N－CH3 N: 3.0 2.1～3.1
O－CH3 O: 3.5 3.2～4.2
CH3—CH2—CH2—X
γ βα
0.93 1.53 3.49 —OH 1.06 1.81 3.47 —Cl
试比较下面化合物分子中 Ha Hb Hc 值的大小。
CH3
CH3-O-CH2-C-CH3
a
b
c
Cl
b>a>c
例：在60MHz的仪器上，测得CHCl3与TMS间吸收 频率之差为437Hz，则CHCl3中1H的化学位移为：
样 － 品 标 样 16 ＝ 043 1 76 ＝ 07 .28
0
6 0 160
氘代溶剂的干扰峰
CDCl3
7.27(s)
CD3CN
2.0
CD3OD
3.3（5）, 4.5(OH)
第三章 核磁共振氢谱
3.1 核磁共振的基本原理 3.2 核磁共振仪 3.3 化学位移 3.4 影响化学位移的因素 3.5 各类质子的化学位移 3.6 自旋偶合和自旋裂分 3.7 偶合常数与分子结构的关系 3.8 常见的自旋系统 3.9 简化1H NMR谱的实验方法 3.10 核磁共振氢谱解析及应用
3.3 化学位移
• 例：乙醇CH3CH2OH 3 组质子的积分曲线高度比为 3：2：1
积分曲线 (integration line)
甲基与苯环质子的积分曲线高度比为 3：2
乙醚的核磁共振氢谱
CH3CH2OCH2CH3
3.4 影响化学位移的因素
氢核受到核外电子的屏蔽作用越大，峰越往高场移动， 化学位移δ值越小。
碳碳叁键:直线构型，π 电子云呈 圆筒型分布，形成环电流，产生 的感应磁场与外加磁场方向相反。
H质子处于屏蔽区，屏蔽效应强， 共振信号移向高场， δ减小。 δ= 1.8～3 H-C≡C-H: 1.8
＋：屏蔽区；－：去屏蔽区
sp2杂化碳原子上的质子：双键、苯环
sp
去屏蔽效应：核外电子产生的感应磁场与外加磁场 方向相同，核所感受到的实际磁场 B有效 大于外磁场。
(1)屏蔽效应强，共振信号在高场区,绝大多数吸收峰 均出现在它的左边。
(2)结构对称，是一个单峰。
(3)容易回收(b.p低)，与样品不反应、不缔合。
低场
高场
9 8 7 6 6 5 4 3 2 1 0 -1 -2 -3
TMS
化学位移用表示，以前也用表示， 与的关系为： = 10 -
规定：以四甲基硅（TMS）为标准物质，其化学位移为零， 根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定化学位移值。
试样的共振频率
TMS的共振频率
试样 T MS 106 0
感生磁场H'非常小，只有
外加磁场的百万分之几， 为方便起见，故×106
化学位移
仪器的射频频率
单位：ppm
选用TMS(四甲基硅烷)作为标准物质的原因?
• 原因：在外磁场的作用下，由电子构成的化学键 会产生一个各向异性的附加磁场,使得某些位置的 核受到屏蔽,而另一些位置上的核则为去屏蔽。
化学键的各向异性，导致与其相连的氢核的化学位移 不同。
例如： CH3CH3 CH2=CH2 HC≡CH δ(ppm): 0.86 5.25 1.80
sp杂化碳原子上的质子：叁键
CD3COCD3 2.1（5） , 2.7(水)
CD3SOCD3 2.5 （5）, 3.1(水)
D2O
4.7(s)
C6D6
7.3(s)
积分曲线 (integration line)
• 1H NMR谱中的峰面积 (peak area) 正比于等价质 子的数目
• 用积分曲线表示峰面积。积分曲线的高度与峰面 积成正比关系。
二、 共轭效应
7.11 6.86
6.81
OR NH2
<7.27
7.27
7.45 8.21
7.66
>7.27
NO2 COR
• 给电子共轭效应：增大苯环电子云密度，屏蔽效应增 强，δ值向高场移动。 • 吸电子共轭效应：降低苯环电子云密度，去屏蔽效应
增强，δ值向低场移动。
OH
一、 化学位移的定义： 氢核由于在分子中的化学环境不同而在不同共振
磁场强度下显示吸收峰，称为化学位移。
二、 化学位移的由来 ： 核外电子的屏蔽效应
在外加磁场作用下，由 于核外电子在垂直于外加磁 场的平面绕核旋转，从而产 生与外加磁场方向相反的感 生磁场B’。
H核的实际感受到的磁场强度为：
Beff = B0 -σ·B0 = Bo(1-σ)
3.5
3.0
2.8
2.5
2.1
1.8
δ
4.26
3.14
3.05
2.68
2.16
0.23
0
吸电子诱导效应：去屏蔽效应，化学位移增大 给电子诱导效应：屏蔽效应，化学位移减小
化合物 δ
CH4 0.23
CH3Cl CH2Cl2 CHCl3
3.05
5.33
7.27
化合物 电负性
δ
C－CH3 C: 2.5 0.7～1.9
苯：7.27； 乙烯：5.25；醛氢：9－10
CH 2 CH 2
H2C
H2C
CH 2 0.30 CH 2 0.90
CH 2 1.30
CH 2 2.70
H C=O
H
7.27
H
6.73
H
7.81
5.25 HH
C=C HH
4.03 H O CH 3 C=C
HH
6.27 CH 3 H C=O
C=C HH
7.78
6.70
8.58
Ha
OCH3
Ha1 O
Hb
COCH3
OCH3
Hb Ha2
8.08
A
B向异性效应
• 各向异性效应：氢核与某功能基因空间位置不同， 受到屏蔽作用不同，导致其化学位移不同。
σ 为屏蔽常数
核的共振频率为： =
2
·B0(1-σ)
• 核外电子云密度高，屏蔽作用大(σ 值大)，核的 共振吸收向高场（或低频）移动，化学位移减小。
• 核外电子云密度低，屏蔽作用小(σ 值小) ，核的 共振吸收向低场（或高频）移动，化学位移增大。
三、 化学位移的表示方法：
化学位移的差别很小，精确测量十分困难，并因仪器 不同（Bo）而不同，现采用相对数值。
• 诱导效应 • 共轭效应 • 各向异性效应 • Van der Waals效应 • 氢键效应和溶剂效应
一、 诱导效应： Y－CH中Y的电负性越大，H周围电子云密度越低， 屏蔽效应越小，越靠近低场出峰，δ值越大。
化合物 CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I
CH4
TMS
电负性 4.0