• Emulsion：在表面活性剂作用下，在水相中油相 形成的稳定分散相的体系。
• Latex（胶乳）：高分子化合物的微粒分散在水中 所形成的稳定的水乳液体系的总称。
包括树脂，例如聚氧化乙烯、 橡胶，例如天然胶乳、合成胶乳
乳液聚合的特点
优点
• 易于散热
• 可制得高分子量的 聚合物，有高的聚 合反应速率
作用
• 降低表面张力 • 降低界面张力 • 乳化作用 • 分散作用 • 增溶作用 • 按照胶束机理生成乳胶粒 • 发泡作用
特征参数
• 临界胶束浓度（CMC） • 亲水亲油平衡值（ HLB ） • 浊点cloud point • 三相点 • 转相点 • 增溶度
临界胶束浓度CMC
• 定义：能够形成胶束的最低乳化剂浓度 • 测定：CMC前后物理化学特性发生变化，
• 原因：温度升高，破坏了乳化剂与水的 缔合，乳化剂分子沉淀
• 影响因素：亲水基团大，浊点上升； • 乳液聚合：在浊点之下进行（选择非离
子乳化剂的标准之一）
三相点
• 离子型乳化剂而言：在特定温度下，同 时存在真溶液、固体、胶束三相，该温 度即为三相点。 聚合温度高于三相点。
• 影响因素：疏水基团、亲水基团等
阴离子型：羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐
阳离子型：季铵盐、盐酸盐
非离子型
两性型
可聚合型

高分子型
• 天然高分子：低聚多糖、淀粉等 • 半合成高分子：改性纤维素 • 合成高分子：聚乙烯醇、聚氧化乙烯、
聚丙烯酸
按照种类 •阴离子型：聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺 •阳离子型：聚吡啶盐 •非离子型：聚乙二醇、聚醚、 •两性型 •可聚合型
• 基本问题：传热、混合、控制停留时间 及其分布（连续反应器）、控制返混、 防止粘壁和挂胶
工艺多样性
• 间歇聚合工艺 • 半连续聚合工艺：ACM • 连续聚合工艺：ESBR • 种子聚合工艺：PVC • 预乳化聚合工艺
乳液聚合反应器
间歇聚合 反应器： 釜式为主
连续聚合反应器
• 多釜串连理想混合反应器（CSTR）
BUCT
聚合物制备工程
第七章 乳液聚合工业过程
chapter6 Emulsion Polymerization
黄启谷 材料科学与工程学院
北京化工大学
复习
第6章 悬浮聚合 • 悬浮聚合工业过程概述 • 悬浮聚合分散剂及其稳定机理 • 悬浮聚合机理 • EPS悬浮聚合工业过程 • 聚氯乙烯悬浮聚合工业过程 • 其他悬浮聚合工业过程
第七章 内容介绍
• 乳液聚合工业过程概述 • 乳液聚合机理 • 配方 • 乳液聚合工艺与评价 • ESBR 聚合工艺 • ABS聚合工艺 • 氯丁橡胶聚合工艺 • 丁腈橡胶聚合工艺 • ACM橡胶聚合工艺 • PVC糊树脂聚合工艺 • 醋酸乙烯共聚物聚合工艺
§ 7.1乳液聚合工业过程概述
• 定义：是在水或其他液体作介质的乳液中，按胶 束机理或低聚物机理生产彼此孤立的乳胶粒，并 在其中进行自由基加成聚合或离子加成聚合来生 产聚合物的一种聚合方法。
转相点（PIT）
• 非离子乳化剂而言：在低温下往往为 O/W型乳液，升至某一温度时，发生乳 液类型的转变，变为W/O型，这一温度 称为相转变温度，又称转相点。
• 实质：随温度的提高，非离子乳化剂亲 水性下降，亲油性提高，达到亲水－亲 油平衡时，在搅拌作用下发生相翻转。
增溶度
• 增溶作用：胶束吸收单体，导致单体在 水相中溶解度增加。
硫酸盐、亚硝酸盐、硫醇
分散介质
• 正相乳液聚合：水或其他溶剂 对于极性单体：可以选择非极性溶剂，环
烷系溶剂 非极性单体：极性溶剂，如甲醇、异丙醇 • 反相乳液聚合：分散介质为非极性液体，
例如甲苯、二甲苯、石油醚、环己烷等
其他组分
• 分子量调节剂：硫醇 • 抗冻剂：低温聚合，例如醇类、盐类 • pH调节剂和缓冲剂：
调节剂：氢氧化钠、氨水、氢氧化钾、盐酸 缓冲剂：磷酸二氢钠、碳酸氢钠、醋酸钠、柠檬酸钠 • 保护胶体：聚乙烯醇、阿拉伯胶、CMC等等
乳化剂
•乳化剂emulsifier = 表面活性剂surfactant
乳化剂
• 分类：按照亲水/亲油基团分 • 阴离子型：羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐、 • 阳离子型：季铵盐、盐酸盐 • 非离子型：聚醚 • 两性型： • 可聚合型(大分子单体） • 高分子型
• 环管式反应器
传热的解决
• 夹套传热 • 釜外冷凝 • 回流冷凝 • 内冷件
§ 7.2 乳液配方体系及相关原料
• 配方体系：单体、引发剂、乳化剂、分散介质、 其他（调节剂、电解质、螯合剂、终止剂等）
• 单体：p184 • 引发剂： 热引发剂（有机、无机类）：过硫酸盐、有机过
氧化物 氧化还原引发剂体系：还原剂：亚硫酸盐、硫代
• 水作反应介质 • 生产灵活性大 • 乳液可直接应用
缺点 • 聚合物杂质相对多 • 工艺复杂 • 重现性差
乳液聚合相关的概念
• 反相乳液聚合（inverse emulsion polymerization） • 无皂乳液聚合（soapfree emulsion） • 微乳液聚合(microemulsion) • 分散聚合(dispersion) • 核壳聚合(core-shell) • 种子聚合 • 乳液定向聚合 • 互穿网络聚合物（IPN） • 辐射乳液聚合
主要聚合物品种
• 乳聚丁苯ESBR • ABS • 丁腈橡胶NBR • 氯丁橡胶CR • 丙烯酸酯橡胶及其相关乳液ACM • PVC糊树脂 • 其他许多聚合物及共聚物：涂料、粘合剂
乳液聚合基本流程图－ESBR
ACM－流程
糊树脂－流程
乳液聚合反应工程的重点问题
• 聚合物的分子结构与颗粒特性两者的控 制：分子结构（分子量及其分布、共聚 结构、序列分布）、颗粒特性（颗粒的 结构、粒径大小及其分布等等）
例如电导率、渗透压、表面张力等 • 影响因素： 分子结构：例如疏水基 电解质：电解质增加，CMC下降
HLB值
• 定义：衡量乳化剂分子中亲水部分和亲油 部分对其性质所作贡献大小的物理量。
• HLB大，亲水性大；反之，则亲油性大 • 计算：p186
浊点cloud point
• 浊点：非离子型乳化剂水溶液被加热至 一定温度时，溶液由透明变为混浊，出 现该现象时的温度称为浊点。