若理想气体上式为△G=nRT㏑p2/p1
四、热力学函数的数学表达式 封闭体系，非体积功为零，可逆过程
dU=TdS-pdV dH=TdS+Vdp dA=-SdT-pdV dG=-SdT+Vdp
练习题
一、判断题 以下说法对吗？
1．自发过程一定是不可逆过程 (√)
2．熵增加过程一定是自发过程。 (×)
2．1mol理想气体绝热向真空膨胀体积扩大1倍， 则此过程的△S体+△S环（ ）>0，
△S环（ = ）0。
3．在绝热体积恒定的容器中，发生一化学反应， 使容器中温度压力都增加了，则该过程的 △U（ ）= 0，△H（ >）0， △S（ > ）0, △A（ < ）0。
UQW0 H UV p0
S0(绝 热 不 可 逆 ) A U （ T 2S 2- T 1 S 1 ） 0
S孤52JK10
2．有一绝热体系，中间隔板为导热壁，右边 容器为左边容器的2倍，已知气体的 Cvm=28.03J·mol-1，试求
解: S 体 C p ln T T 1 2 1 0 0 0 4 .1 8 ln 3 2 7 8 3 3 1 1 5 5 J m o l 1
S 环 1 0 0 0 4 .1 3 8 7 3 ( 3 7 3 2 8 3 ) 1 0 0 9 J K 1 S孤146JK1
∵熵是状态函数，∴△S体同上
二、熵
1．第二定律的数学表达式：dS≥δQ/T 2．熵与热力学几率之间的关系：S=k㏑Ω
3．熵判据：使用条件孤立体系或绝热过程
dS≥0或△S≥0
自 发
可
逆
4．热力学第三定律：在绝对零度，排列的 很整齐的完美晶体的熵值为零 limS（完美晶体）=0
T→OK 由此得到了物质的规定熵和标准熵，解 决了化学反应熵变的计算问题
等温 -△A≥-W，
等温等容非体积功为零 △A≤0
< 0 自 发
=
0
可
逆
2．吉布斯函数 G=H-TS
等温等压 -△G≥-W’，
等温等压非体积功为零 △G≤0
自 发
可
逆
3．△G和△A的计算 任意过程 △G=△H-△（TS） 等温过程 △G=△H-T△S 等熵过程 △G=△H-S△T
p2
组成不变均相封闭体系等温过程 G V d p p1
(4)相变化 △S= △H/T（可逆相变）
(5)化学变化：298K，标准状态下，化学反应 熵变的计算 △rSm（298）=∑υBSm（298）
化学反应任意温度下熵变的计算 △rSm(T)=△rSm（298）+∑υB△rCpm（B）/T
三、亥姆霍兹函数和吉布斯函数
1．亥姆霍兹函数 A=U-TS
8．绝热过程和等熵过程一样？ (×)
二、选择题
1．理想气体在绝热可逆膨胀中 （1）内能增加 （2）熵不变 （3）熵增大 （4）温度不变 (2)
2．1mol理想气体在TK时，经一等温可逆膨 胀过程则对于体系
（1）△U＞0 （2）△S=0
（3）△S＞0 （4）△S＜0
(3)
3．1mol纯液体在其正常沸点时完全汽化， 该过程中增大的量是
∵T2＞T1 S2＞S1
4．已知某系统从300K的恒温热源吸热1000J， 体系的熵变为△S=10J·K-1，则此过程为
（ 不可逆 ）。注：填可逆与不可逆
△S=10J·K-1 S环 Q T 3 1 0 0 0 00 3.33JK 1
S孤 0
四.计算
1．已知水的比恒压热容Cp=4.184J·g-1·K-1 今有1kg10℃水，经下述三种不同过程变成 100℃的水，求各个过程的△S体、△S环、 △S孤 （1）体系与100℃的热源接触 （2）体系先与55℃热源接触至平衡，再与 100℃热源接触 （3）体系先后与40℃、70℃热源接触至平 衡，再与100℃热源接触
S 环 1 0 0 0 3 2 4 8 .1 8 4 5 1 0 0 0 3 7 4 3 .1 8 4 5 1 0 7 9 J K 1
S孤76.5JK10
S 环 1 0 0 0 3 1 4 3 . 1 8 3 0 1 0 0 0 3 4 4 3 . 1 8 3 0 1 0 0 0 3 7 4 3 . 1 8 3 0 1 1 0 3 J K 1
三、填空
1．指出下列过程中△U、△H、△S、△A、△G 何者为零？
（1）理想气体卡诺循环（ 都为零 ）。 （2）H2（g）和O2（g）在绝热钢瓶中发生反应
（ △U ）。 （3）液态水在373.15K和pθ下，蒸发为气
（ △G ）。 （4）理想气体向真空膨胀（ △U, △H ）。 （5）理想气体绝热可逆膨胀（ △S ）。 （6）理想气体等温可逆膨胀（ △U, △H ）。
第二章
热力学第二定律
解决的问题
物理变化和化学变化 过程中方向和限度问题
基本要求及主要公式 自发过程的共同特征—不可逆性，由此
引出第二定律的经验表述
一.第二定律的经验表述 1．克劳修斯说法：不能把热从低温物体传到
高温物体而不引起任何变化。 2．开尔文说法：不能从单一热源取热使之全
部变为功而不引起任何变化。或第二类永 动机是根本造不成的。
（1）蒸汽压 （2）汽化热
（3）熵
（4）吉布斯函数
(3)
4．1mol理想气体经一等温可逆压缩过程，则 （1）△G＞△A （2）△G＜△A （3）△G=△A （4）无法比较 (3)
A U T S G H T S
等温过程: U 0 H 0
在相同的始终态之间:△S相等
GA
5．在任意可逆过程中，其值为零的量是
（1）△G （2）△H
（3）△S孤 （4情况下向真空膨胀可以断定
(1)W=0 △G＜0 △A＞0
(2)W=0 △G＜0 △A＜0
(3)W＞0△G＜0 △A＜0
(2)
(4)W=0 △G＞0 △A＜0
dT 0
U0
H0
W0
S0(绝 热 不 可 逆 )
AT〈 S0 GT〈 S0
3．绝热可逆过程的△S=0，绝热不可逆过程
的△S＞0。
(√)
4．为了计算绝热不可逆过程的熵变，可在始 末态间设计一条绝热可逆途径来计算。 (×)
5．平衡态熵最大。 (×)
6．冰在0℃，101.325kPa下，转化为液态水，
其熵变△S=△H/T＞0，所以该过程为自发
过程。
(×)
7．在等温等压下，吉布斯函数的改变量大于 零化学变化都不能进行。 (×)