高分子纳米生物材料的发展现状及前景纳米材料研究都是从20世纪80年代开始的,是在之前三次工业革命的基础上发展起来的的新兴科技领域。
巨大的需求与技术支撑,使其在材料、生物、医学、高分子等领域开拓出一片片新大陆,筑起21世纪工业革命的基石。
而纳米技术作为一项高新技术在高分子材料中有着非常广阔的应用前景,对开发具有特殊性能的高分子材料有着重要的实际意义纳米高分子材料,也称高分子纳米微粒或高分子超微粒,粒径尺度在1 nm~1000 nm范围。
这种粒子具有胶体性、稳定性和优异的吸附性能,可用于药物、基因传递和药物控释载体,以及免疫分析、介入性诊疗等方面。
1纳米科技与高分子材料的邂逅高分子材料学的一个重要方面就是改变单一聚合物的凝聚态,或添加填料来使高分子材料使用性能大幅提升。
而纳米微粒的小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应能在声、光、电、磁、力学等物理特性方面呈现许多奇异的物理、化学性质。
金属、无机非金属和聚合物的纳米粒、纳米丝、纳米薄膜、纳米块体以及由不同组元构成的纳米复合材料,可实现组元材料的优势互补或加强。
通过微乳液聚合方法得到的纳米高分子材料具有巨大的比表面积,纳米粒子的特异性能使其在这一领域的发展过程中顺应高分子复合材料对高性能填料的需求,出现了一些普通微米级材料所不具有的新性质和新功能,纳米科技与高分子材料科学的交融互助对高分子材料科学突破传统理念发挥了重要作用。
高分子纳米复合材料的应用及前景由于高分子纳米复合材料既能发挥纳米粒子自身的小尺寸效应、表面效应和量子效应,以及粒子的协同效应,而且兼有高分子材料本身的优点,使得它们在催化、力学、物理功能(光、电、磁、敏感)等方面呈现出常规材料不具备的特性,故而有广阔的应用前景利用纳米粒子的催化特性,并用高聚物作为载体,既能发挥纳米粒子的高催化性和选择催化性,又能通过高聚物的稳定作用使之具有长效稳定性。
纳米粒子加入聚合物基体后,能够改善材料的力学性能。
如纳米A-Al2O3/环氧树脂体系,粒径27nm,用量1%~5%(质量分数)时,玻璃化转变温度提高,模量达极大值,用量超过10%(质量分数)后,模量下降[79]。
又如插层原位聚合制备的聚合物基有机)无机纳米级复合材料(聚酰胺/粘土纳米复合材料等)具有高强度、高模量、高热变形温度等优点,目前已有产品出现,用作自行车、汽车零部件等[55]。
尤其引人注目的是高分子纳米复合材料在功能材料领域方面的应用,包括磁性、电学性质、光学性质、光电性质及敏感性质等方面。
磁性纳米粒子由于尺寸小,具有单磁畴结构,矫顽力很高,用它制作磁记录材料可以提高记录密度,提高信噪比;一般要求与聚合物复合的纳米粒子,采用单磁畴针状微粒,且不能小于超顺磁性临界尺寸(10nm)。
利用纳米粒子的电学性质,可以制成导电涂料、导电胶等,例如用纳米银代替微米银制成导电胶,可以节省银的用量;还可以用纳米微粒制成绝缘糊、介电糊等。
另外可用于静电屏蔽材料,日本松下公司应用纳米微粒Fe2O3、TiO2、Cr2O3、ZnO等具有半导体特性的氧化物粒子制成具有良好静电屏蔽的涂料,而且可以调节其颜色;在化纤制品中加入金属纳米粒子可以解决其静电问题,提高安全性。
利用复合体系的光学性能,可以制成如下材料:(1)优异的光吸收材料。
例如在塑料制品表面上涂上一层含有吸收紫外线的纳米粒子的透明涂层,可以防止塑料老化;某些纳米微粒具有很强的吸收中红外频段的特性,加入纤维后可以对人体释放的红外线起到了很好的屏蔽作用,且可以增加保暖作用,减轻衣服的质量。
(2)隐身材料。
纳米粒子对不同波段的电磁波有强烈的吸收作用,包括红外线、雷达波,且其尺寸远小于红外线和雷达波波长,透射率较高,所以反射信号强度大大降低,达到隐身作用,且粒子密度小,利于在航空方面的应用。
例如纳米氧化铝、氧化铁、氧化硅等对中红外波段的吸收;纳米磁性粒子既有优良的吸波特性,又有良好的吸收和耗散红外线的性能;纳米级的硼化物、碳化物,包括纳米纤维,也能应用在隐身材料方面。
(3)光通讯材料。
如纳米TiO2粒子/聚酰亚胺复合材料用作波导管[80]。
(4)非线性光学材料。
许多纳米无机粒子具有大的三阶非线性光学系数V(3),如纳米粒子SiO2/PPV复合材料等[81]。
(5)光电材料。
利用半导体高分子和纳米粒子复合材料的光诱导电化学反应,可以制备光致变色材料,彩色显示材料[49]等,如TiO2、WO3、CdS纳米粒子/聚苯胺构成光致变色体系,用于光记录;TiO2纳米粒子/MEH)PPV制备固体高分子激光二极管等。
利用纳米粒子的低熔点性质,如纳米银粒子熔点可以降低到100e,制成的导电浆料可以在低温进行烧结。
利用高分子纳米复合材料的敏感特性用作敏感材料,这是它最有前途的应用领域之一。
不仅由于纳米粒子具有表面积大,表面活性高,对周围环境敏感,温度、气氛、光、湿度等的变化会引起粒子电学、光学等行为的变化,而且纳米粒子在基体中的聚集结构也会发生变化,引起粒子协同性能的变化,因此可望利用纳米粒子制成敏感度高的小型化、低能耗、多功能传感器。
例如气体传感器,红外线传感器,压电传感器,温度传感器和光传感器等。
高分子纳米复合材料用于仿生材料也有大量研究,实际上自然界生物的某些器官就是天然的高分子纳米复合材料=如采用无机纳米粒子与高沸点多官能低聚物(UDMA、Bis-GMA、Bis-PMEPP等)混和成型,所得材料的硬度高、耐磨性好、吸水性低、透明性高,可用于制备人工齿。
另外,高分子纳米复合材料还可用于医用材料,如医用纱布中加入纳米银粒子可以消毒杀菌;还可用于环保材料,例如负载纳米粒子的多孔树脂可用于废气、废水等的处理;还可用作耐摩擦、耐磨损材料和高介电材料。
总之,由于高分子纳米复合材料具有许多优异的性能,展示出诱人的应用前景,当前对它的研究十分活跃,其发展趋势一方面是对纳米体系基本理论的研究,探索新现象、新效应,总结新规律,这是纳米科技发展的基础;另一方面是作为纳米材料工程的重要组成部分,通过纳米合成,纳米添加发展新型的纳米材料,并通过纳米添加对传统材料进行改性,扩大纳米材料的应用范围。
纳米技术在高分子材料改性中的应用纳米材料加入高聚物中,可使高分子材料的性能很大提高,是制备高性能、高功能复合材料的重要手段之一。
纳米材料填充塑料体系表现出同时增强、增韧的特性,为开拓聚合物复合材料的应用领域开辟了广阔的前景。
纳米技术在塑料改性中的应用纳米材料具有许多新奇的特性,它在塑料中的应用不仅仅是增强作用,而且还能赋予基体材料其它新的性能。
如由于粒子尺寸较小,透光率好,将其加入塑料中可以使塑料变得很致密。
特别是半透明的塑料薄膜,添加纳米材料后不但透明度得到提高,韧性、强度也有所改善,且防水性能大大增强。
(1)对塑料的增韧增强作用。
塑料的增韧增强改性方法较多,传统的方法有共混、共聚、使用增韧剂等。
无机填料填充基体,通常可以降低制品成本,提高刚性、耐热性和尺寸稳定性,而随之往往会带来体系冲击强度、断裂伸长率的下降,即韧性下降。
往硬性塑料中加入橡胶弹性粒子,可以提高其冲击强度,但同时拉伸强度则有所下降;往高分子材料中加入增强纤维,可以大幅度提高其拉伸强度,但同时冲击强度、特别是断裂伸长率常常有所下降;近年来采用液晶聚合物对高分子材料的原位复合增强等,可使材料的拉伸及冲击强度均有所改善,但断裂伸长率仍有所下降。
而纳米技术的出现为塑料的增韧增强改性提供了一种全新的方法和途径。
纳米粒子表面活性中心多,可以和基体紧密结合,相容性比较好。
当受外力时,粒子不易与基体脱离,而且因为应力场的相互作用,在基体内产生很多的微变形区,吸收大量的能量。
这也就决定了其能较好地传递所承受的外应力,又能引发基体屈服,消耗大量的冲击能,从而达到同时增韧和增强的作用。
(2)改善塑料的抗老化性。
塑料抗老化性能差,影响了其推广应用。
太阳光中的紫外线波长在200~400nm之间,而280~400nm波段的紫外线能使高聚物分子链断裂,从而使材料老化。
纳米SiO2与TiO2适当混配,即可大量的吸收紫外线。
例如在PP中加入0·3%的UV-TAN-P580纳米TiO2,经过700h热光照射后,其抗张强度损失仅10%。
(3)塑料功能化。
在塑料中添加具有抗菌性的纳米粒子,可使塑料具有持久抗菌性。
应用此项技术现已产出了抗菌冰箱等制品。
将纳米ZnO或纳米金属粒子添加到塑料中可以得到具有抗静电性的塑料;选用适当的纳米粒子添加到塑料中还可以制得吸波材料,用于“隐性材料”的生产。
国内小鸭集团运用纳米技术将无机银/聚合物复合材料制成洗衣机外桶,不但增加了韧性,具有耐摩擦、耐冲击的特点,还具有很好的光洁度和很强的防垢能力,保持洗衣机自身的清洁。
(4)通用塑料的工程化。
通用塑料具有产量大、应用广、价格低等特点。
在通用塑料中加入纳米粒子能使其达到工程塑料的性能。
如采用纳米技术对通用聚丙烯进行改性,其性能可达到尼龙6的性能指标,而成本却降低1/3,这样的产品如工业化生产可取得较好的经济效益。
2·2纳米技术在橡胶改性中的应用以往橡胶改性多通过加入炭黑来提高强度、耐磨、抗老化等性能,但这样处理后制品将变成黑色。
为了制成彩色橡胶,将白色纳米级粒子(如纳米SiO2)作补强剂或使用纳米粒子级着色剂,可制成彩色橡胶制品。
由于纳米SiO2是三维链状结构,将其均匀分散在橡胶大分子中并与之结合成为立体网状结构,从而提高制品强度、弹性、耐磨性,同时纳米SiO2对波长499nm以内的紫外线反射率达70%~80%,故可对材料起到屏蔽紫外光作用,以提高材料的抗老化性。
如北京橡胶设计研究所研制的彩色防水卷材,其性能指标达到或优于三元乙丙橡胶防水卷材,也可用纳米技术改性轮胎侧面胶生产彩色轮胎。
轮胎侧面胶的抗折性能由10万次提高到50万次。
2·3纳米技术在化学纤维中的应用纳米材料的出现,为制备功能纤维开辟了新的有效途径,如前所述,将少量的UV-TiTAN-P580纳米TiO2加入合成纤维中,就能制得抗老化的合成纤维,用它做成的服装和用品具有防止紫外线的功效,如防紫外线的遮阳伞等。
近年来出现的各种新型的功能化学纤维,据报道不少是应用了纳米技术。
如日本帝人公司将纳米ZnO和纳米SiO2混入化学纤维,得到的化学纤维具有除臭及净化空气的功能,这种纤维被用于制造长期卧床病人和医院的消臭敷料、绷带、睡衣等;日本仓敷公司将纳米ZnO加入到聚酯纤维中,制得了防紫外线纤维,该纤维还具有抗菌、消毒、除臭的功能与对塑料的改性相似,将金属纳米粒子添加到化纤中可以起抗静电的作用,将银的纳米粒子添加到化学纤维中还有除臭、灭菌的作用。
以生产“波司登”羽绒服而名的江苏康博集团,将从天然奇冰石中提取的纳米级超细粉末加入“波司登”保暖内衣层内,能有效地杀菌抑菌,消除异味。