第六章 能带理论
能带论的基本出发点:
固体中的电子不再是完全被束缚在某个原子周围， 而是可以在整个固体中运动，称为共有化电子。
电子在运动过程中并不像自由电子那样完全不受任 何力的作用，电子在运动过程中受到晶格中原子势 场的作用。
能带论的两个基本假设：
Born－Oppenheimer绝热近似：所有原子核都周期性 地静止排列在其格点位置上，因而忽略了电子与声子 的碰撞。
这里，uk(r) = uk(r+Rl) 是以格矢Rl为周期的周期函数。 证明：
定义一个平移算符Tα，使得对于任意函数f(r)有
Tα f (r ) = f (r + aα )
aα （ α＝1, 2, 3） ：晶格的三个基矢
( ) ( ) TαTβ f (r ) = Tα f r + aβ = f r + aβ + aα
dx
0
—— 势能平均值
∫ Un
=
1 L
L
U
0
(
x
)
exp
⎛ ⎜⎝
−i
2π nx
a
⎞⎟⎠dx
根据近自由电子模型，Un为微小量。
L = Na
电子势能为实数， U*(x)=U(x)
Un*=U-n
1. 非简并微扰
Hψ k = E (k )ψ k
H
=
−
h2 2m
d2 dx2
+U
(x)
∑ =
−
h2 2m
d2 dx2
= 1 ≡ ei 2πhα
hα＝整数， α＝1, 2, 3
∴λα
=
⎛ exp ⎜i
⎝
2π hα
Nα
⎞ ⎟ ⎠
引入矢量
k
=
h1 N1
b1
+
h2 N2
b2
+
h3 N3
b3
hα ∈ Z
λα = eik⋅aα
aα ⋅ bβ = 2πδαβ
ψ (r + Rl ) = ψ (r + l1a1 + l2a2 + l3a3 )
+
ψ E (1) (1) kk
+
ψ E (2) (0) kk
零级近似方程：
ψ ψ H = E (0) 0k
(0) (0) kk
能量本征值：
E(0) k
=
h2k 2 2m
+U0
=
h2k 2 2m
令U0 = 0
相应归一化波函数：
ψ (0) k
=
1 eikx L
∫ 正交归一性： k′ k
=
ψ ψ dx L (0)∗ (0)
(0)
k
k
a + E (1) (0) ll
(1) (0) kk
l
l
两边同左乘
ψ (0)∗ k′
并积分得
δ a E (1) (0) k′ k′
+ Hk′′k
=
E a (0) (1) k k′
+
E (1) k
k ′k
∫ k’ = k
E (1) k
=
H k′k
=
k H′ k
=
Lψ
0
(0 k
)∗
H
′ψ
与讨论晶格振动的情况相似，通常将k取在由各个 倒格矢的垂直平分面所围成的包含原点在内的最小封闭 体积，即简约区或第一布里渊区中。
k
=
h1 N1
b1
+
h2 N2
b2
+
h3 N3
b3
简约波矢：k限制在简约区中取值；
广延波矢：k在整个k空间中取值。
每一个量子态k在k空间中所占的体积:
1 N1
b1
=
ψ a(2) (0) ll
l
代入二级微扰方程
二级微扰能量：
∑ E ( 2 ) k
=
k′≠k
Hk′′k 2
E(0) k
−
E(0) k′
∫ Hk′′k =
k′ H′ k
=
Lψ
0
(0 k′
)∗
H
′ψ
(0 k
)dx
∫ ∑ = 1 L
L 0
e − ik ′x
⎡ ⎢⎣ n≠0Un
exp
⎛ ⎜⎝
i
2π nx
a
证毕
二、几点讨论
1. 关于布里渊区
ψ k (r ) = eik⋅ruk (r )
波矢量k是对应于平移算符本征值的量子数，其物 理意义表示不同原胞间电子波函数的位相变化。
ψ (r + a1 ) = λ1ψ (r ) = ψ eik⋅a1 (r )
不同的波矢量k表示原胞间的位相差不同，即描述 晶体中电子不同的运动状态。
( ) = f r + aα + aβ = TβTα f (r )
因为f(r)是任意函数，所以，TαTβ－ Tβ Tα=0， 即Tα和Tβ可对易。
Tα Hf
(r)
=
Tα
⎡⎢− ⎣
h2 2m
∇
2 r
+U
( r )⎤⎥
⎦
f
(r)
=
⎡⎢− ⎣
h2 2m
∇2 r +aα
+U
(r
+
aα
)⎤⎥
⎦
f
(r
+
aα
)
=
由于晶体中的电子既不是完全自由的，也不是完全被
束缚在某个原子周围，因此，其波函数就具有 ( ) eik⋅ruk r 的形式。周期函数 uk (r ) 反映了电子与晶格相互作用的
强弱。
Bloch函数中，行进波因子 eik⋅r 描述晶体中电子
的共有化运动，即电子可以在整个晶体中运动；而周期
函数因子 uk (r ) 则描述电子的原子内运动，取决于原
如果两个波矢量k和k’相差一个倒格矢Gn，这两个 波矢所对应的平移算符本征值相同。
对于k： λα = eik⋅aα
对于k’＝ k±Gn：
λ λ = e = e e = e = '
ik′⋅aα
ik⋅aα ±iGn⋅aα
ik⋅aα
α
α
α＝1, 2, 3
波矢量k和k’＝ k±Gn所描述的电子在晶体中的运 动状态相同。
自由电子： 孤立原子：
ψ k (r ) = Aeik⋅r ψ (r) = Cu (r)
A = const. C = const.
在晶体中运动电子的波函数介于自由电子与孤立 原子之间，是两者的组合。
z 如果晶体中电子的运动完全自由， uk (r ) = A = const.
z 若电子完全被束缚在某个原子周围， eik⋅r = C = const.
二、Bloch定理（1928年）
在周期场中，描述电子运动的Schrödinger方程为
⎡⎢⎣−
h2 2m
∇2
+
U
(r
)⎤⎥⎦ψ
(r
)
=
Eψ
(r
)
U(r) = U(r+Rl)为周期性势场， Rl=l1a1+l2a2+l3a3为格矢 方程的解为：
ψ k (r ) = eik⋅ruk (r ) —— Bloch函数
=
ψ
( k
0)
+ψ
(1) k
+
ψ
(2 k
)
+⋅⋅⋅
将以上各展开式代入Schrödinger方程中，得
ψ ψ H = E (0) 0k
(0) (0) kk
H
0ψ
(1) k
+
H
′ψ
( k
0
)
=
ψ E (0) (1) kk
+
ψ E (1) (0) kk
H
0ψ
( k
2)+源自H′ψ(1) k
=
ψ E (0) (2) kk
(0 k
)dx
∫ ∑ = 1 L
L 0
e − ikx
⎡ ⎢⎣
n≠0
U
n
exp
⎛ ⎜⎝
i
2π nx
a
⎞ ⎟⎠
⎥⎦⎤eikxdx
=
0
k’ ≠ k
a (1) k′
=
H k′′k
E(0) k
−
E(0) k′
由于一级微扰能量Ek(1)＝0，所以还需用二级微扰 方程来求出二级微扰能量，方法同上。
令
∑ ψ (2) k
电子能带的形成是由于当原子与原子结合成固体 时，原子之间存在相互作用的结果，而并不取决于原子 聚集在一起是晶态还是非晶态，即原子的排列是否具有 平移对称性并不是形成能带的必要条件。
§6.2 一维周期场中电子运动的近自由电子近似
一、近自由电子模型
在周期场中，若电子的势能随位置的变化（起伏） 比较小，而电子的平均动能比其势能的绝对值大得多， 这样，电子的运动几乎是自由的。因此，我们可以把自 由电子看成是它的零级近似，而将周期场的影响看成小 的微扰。
Hatree－Fock平均场近似：忽略电子与电子间的相互 作用，用平均场代替电子与电子间的相互作用。
能带论是单电子近似的理论。用这种方法求出的电 子能量状态将不再是分立的能级，而是由能量的允带和 禁带相间组成的能带，所以这种理论称为能带论。
§6.1 Bloch定理
一、周期场模型
考虑一理想完整晶体，所有的原子实都周期性地静 止排列在其平衡位置上，每一个电子都处在除其自身外 其他电子的平均势场和原子实的周期场中运动，这样的 模型称为周期场模型。