一、高分子材料降解方式
1、降解形式
(2)解聚 解聚反应是先在大分子末端断裂，生产活性较低的自由基，然后按
连锁机理迅速脱除单体。如聚甲基丙烯酸甲酯的解聚反应。
分解特点是分解初期，质量减少非常快，而相对分子质量减少并没有那 么快。人们可以通过对高分子末端的封端，来阻止由于解聚而引起的质
量减少和相对分子质量的降低。
第三章 高分子材料的降解
绿色高分子的定义
相对于常规高分子材料来说，在材料合成、制造、加工和使用过程中不 会对环境产生危害（如污染或破坏环境），也称环境友好高分子材料。
广义的讲，具有耐用、性价比高、易于清洁生产、可回收利用和可环境 消纳等性能的高分子材料, 都属于绿色高分子材料研究开发和推广的范畴。 环境可降解高分子是绿色高分子材料中重要的一部分。
2、降解作用方式
Hale Waihona Puke 4) 生物降解生物降解是材料被细菌、霉菌等作用消化吸收的过程，大致有 三种作用方式: (1)生物的物理作用—由于生物细胞的增长而使物质发生机械性的毁坏; (2)生物的化学作用—微生物对聚合物的作用而产生新的物质; (3)酶的直接作用—微生物侵蚀部分导致塑料分裂或氧化崩裂。
二、降解高分子的分类与原理
可降解高分子材料 可降解高分子高分子材料概念材料是相对通用高分子而言的，广义上认
为，材料在使用废弃后，在一定条件下会自动分解而消失掉。严格地说，降 解材料是在特定的环境条件下，其化学结构发生显著变化并造成某些性能下 降的能被生物体侵蚀或代谢而降解的材料。
二、降解高分子的分类与原理
高分子材料的自然降解包括生物降解和非生物降解两大类。非生物降解 又包括光降解、热降解、氧化降解、水解等。从环保的角度考虑，生物降解 材料及生物降解与非生物降解相结合的材料更受欢迎。国内外已相继开发出 了不少产品。
① 光屏蔽剂
能反射紫外光，防止透入聚合物内部，减少光激发反应。例如，15~25
nm碳黑很有效，兼有吸收紫外光和抗氧老化的作用
② 紫外光吸收剂
它们实际上起能量转移的作用。
③ 淬灭剂
通过分子间作用转移激发能量。主要是二价镍有机螯合剂。淬灭反应
式为：
A* + D
A + D*
A + D+
淬灭剂
一、高分子材料降解方式
PH O2 P OOH
P O2 POO RH POOH P
POOH h PO OH
聚烯烃的光氧化有自动催化效应，可能是氧化产物起着光敏剂的作用。
一、高分子材料降解方式
为减缓/防止聚合物光降解和光氧化，工业上常使用光稳定剂。按照作
用机理不同，光稳定剂可分为如下三类。
二、降解高分子的分类与原理
在4种降解高分子中，生物降解高分子随着现代生物技术的发展越来越 受到重视，成为研究开发的新一代热点。
生物降解高分子根据降解机理和破坏形式可分为完全生物降解高分子和 生物破坏性高分子两种。
①完全生物降解高分子：指在微生物作用下，在一定时间内完全分解为 二氧化碳和水的化合物。 ②生物破坏性(或称崩解)高分子：指在微生物的作用下高分子仅能被分 解为散乱碎片。
降解性高分子按降解机理分类： 1. 生物降解高分子 2. 光降解高分子 3. 光-生物降解高分子 4. 水降解高分子
二、降解高分子的分类与原理
1. 生物降解高分子：
生物降解性概念 按美国材料与试验协会（ASTM）定义认为生物降解材料是指通过自然界
微生物(细菌、真菌等)作用而发生降解的高分子。一般来说，生物降解高分 子指的是在生物或生物化学作用过程中或生物环境中可以发生降解的高分子。
包括以上三大降解综合
一、高分子材料降解方式
1、降解形式
高分子的降解主要是主链的断开
(1)无规断链 ； (2)解聚 ； (3)弱键分解; (4)侧基或低分子物的脱除; 。。。。。。。
一、高分子材料降解方式
1、降解形式
(1)无规断链 分解高分子链中的化学键具有任意性，从生物化学角度来讲，属于随
机行酶的作用分解，即聚合物主链任何处都可能断裂。其特点是降解初期 相对分子量减少相当快，而质量减少较小。如聚乙烯断链后，形成的自由 基活性很高，四周又有较多的二级氢，易发生链转移反应，可以用分子内 的“回咬”机理来说明。
降解性：指在一定的使用期内，具有与普通塑料同样的使用功能，
超过一定期限以后其分子结构发生显著变化，造成某些性能下降，并能 自动降解而被自然环境同化。
1、降解形式
高 分 子 降 解
一、高分子材料降解方式
生物降解 化学降解
物理化学降解 环境降解
微生物酶作用降解 氧化降解 臭氧降解 加水降解 热降解 光降解 放射线降解 超声波降解 机械降解
一、高分子材料降解方式
含有可水解基团的聚合物，还可进行醇解、酸解和胺解，还易受碱的 腐蚀。
化学降解也可加以利用
例如使杂链聚合物转变为单体或低聚物，天然聚缩醛——淀粉酸性 水解，可制葡萄糖：
(C6H10O5)n
n 2
C12H22O10
nC6H12O6
一、高分子材料降解方式
2、降解作用方式
3）光降解和光氧化 300~400 nm的紫外光仅使多数聚合物呈激发态而不离解。但有氧存在， 则被激发的C-H键易被氧脱除，形成氢过氧化物，然后按氧化机理降解。
一、高分子材料降解方式
1、降解形式
(3)弱键分解 高分子化学键中相对与普通化学键较弱的化学键
(4)聚取代基的脱除 聚氯乙烯等收到外界作用，取代基将脱除
1、降解形式
一、高分子材料降解方式
降解反应受热、机械力、超声波、光、氧、水化学 药品微生物等物理化学因素影响。降解本身由聚合物和
外界因素决定
一、高分子材料降解方式
2、降解作用方式
1）机械降解 聚合物塑炼、熔融挤出，以及高分子溶液受强烈搅拌或超声波作
用时，都有可能使大分子链断裂而降解。 聚合物机械降解时，分子量随时间的延长而降低，如下图
聚苯乙烯的特性粘数与研磨时间的关系×-20℃； ○-40℃； ·-60℃
一、高分子材料降解方式
2、降解作用方式
2）化学降解 聚合物与化学试剂作用引起的降解反应。 是否发生? 以及进行的程度，决定于聚合物的结构及化学试剂的性质。 水解反应是最重要的一类化学降解反应。 聚烯烃一般对水较稳定， 杂链聚合物（如聚酯、聚酰胺、聚缩醛、多糖和纤维素等）在温度较高 ，湿度较大时，易发生水解使聚合度降低。该过程一般为无规裂解过程。