S G G f ( )T ,V [ ( )l ,P ]T ,V [ ( )T ,P ]l ,V ( )l ,V l l T l T T
u f f ( )T ,V T ( )l ,V l T
• 这就是橡胶热力学方程式 • 实验时用 f 当纵坐标，T为横坐标，
S f T ( ) l ,V T
• 既然拉伸时熵减小，dS 为负值，所以
也应该是负值，说明了拉伸 过程中为什么放出热量。 由于理想高弹体拉伸时只引起熵变， 或者说只有熵的变化对理想高弹体的 弹性有贡献，也称这种弹性为熵弹性
dQ TdS
2-3 橡胶的使用温度
• 在高于一定温度时，橡胶由于老化而
3.降低聚合物结晶能力 线型聚乙烯分子链很柔，Tg 很低，但由 于规整度高，所以结晶，聚乙烯难以当 橡胶用，引入体积较小的非极性取代基 甲基来破坏其聚乙烯分子链的规整性， 从而破坏其结晶性，这就是乙烯与丙烯 共聚橡胶 Tg =-60℃。
• 通过破坏链的规整性来降低聚合物
结晶能力，改善了弹性但副作用是 有损于强度。
第三节 粘弹性
• • • • • • • • •
3-1 3-2 3-3 3-4 3-5 3-6 3-7 3-8 3-9 松弛现象 蠕变 应力松弛 滞后 力学损耗 测定粘弹性的方法 粘弹性模型 粘弹性与时间、温度的关系（时温等效） 波尔兹曼迭加原理
3-1 高聚物的力学松弛现象
• 力学松弛——高聚物的力学性能随时
• 高弹态是高聚物所特有的，是基于链段
运动的一种力学状态，可以通过高聚物 在一定条件下，通过玻璃化转变而达到 • 处于高弹态的高聚物表现出独特的力学 性能——高弹性 • 这是高聚物中一项十分难能可贵的性能
• 橡胶就是具有高弹性的材料，高弹性
的特征表现在： • ①弹性形变大，可高达1000%，而金 属材料的普弹形变不超过1% 10 达因 cm • ②弹性模量小， ，而且随绝对 温度升高而升高；而金属材料的弹性 10 达因 模量达 cm ，而且随绝对温度升 高而降低
学性能不好，很脆。不能用它作减摩材料 • 如：作电线绝缘材料的高聚物，也要求它 们有一定的力学性能：强度和韧性。如果 折叠几次就破裂，那么这种材料的电绝缘 性虽好，也不能用作电线。
普弹性 弹 性 Elasticity
高弹性 High elasticity 应力松弛 静 态 Static
形变性能 Deformation
常用术语： • 力学行为：指施加一个外力在材料上， 它产生怎样的形变（响应） • 形变性能：非极限情况下的力学行为 • 断裂性能：极限情况下的力学行为 • 弹性：对于理想弹性体来讲，其弹性 形变可用虎克定律来表示，即：应力 与应变成正比关系，应变与时间无关
• 粘性：在外力作用下，分子与分子之
间发生位移，理想的粘性流体其流动 形变可用牛顿定律来描述：应力与应 变速率成正比 • 普弹性：大应力作用下，只产生小的、 线性可逆形变，它是由化学键的键长， 键角变化引起的。与材料的内能变化 有关：形变时内能增加，形变恢复时， 放出能量，对外做功（玻璃态，晶态， 高聚物，金属，陶瓷均有这种性能）， 普弹性又称能弹性
第七章 高聚物的力学性能
第一节 第二节 第三节 第四节 概述 高弹性 粘弹性 极限力学行为（屈服、破坏与 强度）
第一节 概述
• 1-1 力学性能分类 • 1-2 表征力学性能的基本物理量 • 1-3 高聚物力学性能的特点
1-1 力学性能分类
• 力学性能是高聚物优异物理性能的基础 • 如：某高聚物磨擦，磨耗性能优良，但力
• 高弹形变可分为平衡态形变（可逆）
和非平衡态形变（不可逆）两种 • 假设橡胶被拉伸时发生高弹形变，除 去外力后可完全回复原状，即变形是 可逆的，所以可用热力学第一定律和 第二定律来进行分析
u S f ( )T ,V T ( )T ,V l l
• 物理意义：外力作用在橡胶上，一方
面使橡胶的内能随伸长而变化，一方 面使橡胶的熵随伸长而变化。 • 或者说：橡胶的张力是由于变形时内 能发生变化和熵发生变化引起的。
(4)主链上含有O原子的聚醚橡胶
O CH2
(5)主链上均为非碳原子的二甲基硅橡胶
CH3 O Si CH3
• 2.改变取代基结构 • 带有供电子取代基的橡胶易氧、氟橡胶
• 3.改变交联链的结构 • 原则：含硫少的交联链键能较大，耐
• PS制品很脆，一敲就碎（脆性） • 尼龙制品很坚韧，不易变形，也不易
破碎（韧性） • 轻度交联的橡胶拉伸时，可伸长好几 倍，力解除后基本恢复原状（弹性） • 胶泥变形后，却完全保持新的形状 （粘性） • 高聚物力学性质的这种多样性，为不 同的应用提供了广阔的选择余地
• 2.高聚物力学性能的最大特点是
必须同时考虑应力、应变、时间和 温度四个参数。高聚物材料的力学 性能对时间和温度的强烈依赖性是 研究其力学性能中要着重弄清的问 题，也是进行高聚物材料的测试及 使用时必须十分注意的问题。
第二节 高弹性
• 2-1 高弹性的特点 • 2-2 平衡态高弹性热力学分析 • 2-3 橡胶的使用温度
2-1 高弹性的特点
F A0 l l0
s
r

F A0 tg
泊淞比：

m m l l 横向单向单位宽度的 纵向单位宽度的增加
柔 量 机械 强度
拉伸柔量：
1 D E
切变柔量：
J 1 G
可压缩度：
1 B
1-3 高聚物力学性能的特点
• 1．高聚物材料具有所有已知材料
可变性范围最宽的力学性质，包括 从液体、软橡皮到很硬的固体，各 种高聚物对于机械应力的反应相差 很大，例如：
（2）高聚物的粘弹性：指高聚物材料 不但具有弹性材料的一般特性，同时 还具有粘性流体的一些特性。弹性和 粘性在高聚物材料身上同时呈现得特 别明显。 • 高聚物的粘弹性表现在它有突出的力 学松弛现象，在研究它的力学性能时 必须考虑应力、应变与时间的关系。 温度对力学性能也是非常重要的因素
• 描述粘弹性高聚物材料的力学行为
张应变： 应变
l l0 l0
切应变：
r tg
压缩应变：
V V0
真应变：
dli l0 l i
l
是偏斜角
张应力： F 应力 真应力：

切应力：
s
F A0
压力P
A0
F A
弹 性 模 量
杨氏模量：
E
切变模量：
G＝
体积模量：
B P PV 0 V
g g g g g g
• 注意增塑剂的副作用
它使分子链活动性增加，也为形成 结晶结构创造了条件，所以用增塑 剂降低 T 的同时，也要考虑结晶形 成的可能性。
g
2.用共聚法 聚苯乙烯有大的侧基，所以主链内旋转 难，较刚性，Tg 高于室温，但共聚后 的丁苯橡胶为-53℃ 聚丙烯晴有极性，所以主链内旋转难， Tg 较刚性， 高于室温，用丁二烯与丙 烯晴共聚后的丁睛橡胶为-42℃
失去弹性；在低于一定温度时，橡胶 由于玻璃化而失去弹性。 • 如何改善橡胶的耐热性和耐寒性，即 扩大其使用温度的范围是十分重要的。
一.改善高温耐老化性能，提高耐热性 硫化的橡胶具有交联的网状结构，除非 分子链断裂或交联链破坏，否则不会流 动的，硫化橡胶耐热性似乎是好的。但 实际硫化橡胶在120℃已难以保持其物理 机械性能，170~180℃时已失去使用价 值，为什么呢？橡胶主链中含有大量双 键，易被臭氧破坏而裂解，双键旁的α 次甲基上的氢容易被氧化而降解或交联
• 高弹性：小的应力作用下可发生很大
的可逆形变，是由内部构象熵变引起 的，所以也称熵弹性（橡胶具有高弹 性） • 静态力学性能：在恒应力或恒应变情 况下的力学行为 • 动态力学性能：物体在交变应力下的 粘弹性行为 • 应力松弛：在恒应变情况下，应力随 时间的变化
• 蠕变：在恒应力下，物体的形变随时
热性好，如果交联键是C-C或C-O，键 能更大，耐热性更好。 （氯丁橡胶用ZnO硫化交联键为-C-O-C-， 天然橡胶用过氧化物或辐射交联，交 联键为-C-C-）
二. 降低
Tg
，避免结晶，改善耐寒性
耐寒性不足的原因是由于在低温下橡胶 会发生玻璃化转变或发生结晶，而导致 橡胶变硬变脆，丧失弹性。 而导致聚合物玻璃化的原因是分子互相 接近，分子间互相作用力加强，以致链 段的运动被冻结，因此:
间的变化统称力学松弛 • 最基本的有：蠕变 应力松弛 滞后 力学损耗
• ①理想弹性体受外力后，平衡形变瞬
• ①任何增加分子链的活动性，削弱
g
分子间相互作用的措施都会使 T 下降， • ②任何降低聚合物结晶能力和结晶 速度的措施均会增加聚合物的弹性， 提高耐寒性（因为结晶就是高分子 链或链段规整排列，它会大大增加 分子间相互作用力，使聚合物强度 增加，弹性下降）
1.加增塑剂：削弱分子间作用力 如氯丁胶 T -45℃，加葵二酸二丁酯 （-80℃）可使其的 T -62℃； 如用磷酸三甲酚酯（-64℃）可使其 T -57℃。 可见增塑效果不仅与增塑剂结构有关， T 还与它本身 有关，增塑剂 的 T 越 T 低，则增塑聚合物的 也越低。
作 f ~ T 图：
f
77% 33%
11%
4%
T (K )
固定拉伸时的张力－温度曲线
• 截距为 ；斜率为 。 • 发现各直线外推到 T 0 时均通过原
点，即截距为0
u ( )T ,V l
f ( ) l ,V T
• 得： • 所以橡胶拉伸时，内能几乎不变，而主
要引起熵的变化。就是说，在外力作用 下，橡胶分子链由原来蜷曲无序的状态 变为伸直有序状态。熵由大变小，由无 序变有序；终态是不稳定体系，当外力 除去以后，就会自发地恢复到初态，也 就是说，橡皮由拉伸态恢复到原来状态 是熵增过程（自发过程），也就解释了 高弹形变为什么是可回复的。