第17卷 第5期大学化学2002年10月今日化学超分子结构化学周公度(北京大学化学学院 北京100871)超分子(supramolecule)通常是指由两种或两种以上分子依靠分子间相互作用结合在一起,组装成复杂的、有组织的聚集体,并保持一定的完整性,使其具有明确的微观结构和宏观特性。
由分子到超分子和分子间相互作用的关系,正如由原子到分子和共价键的关系一样。
1987年,诺贝尔化学奖授予C.Pedersen(佩德森)、J M.Lehn(莱恩)和D.Cram(克拉姆)等在超分子化学领域中的奠基工作:佩德森发现冠醚化合物,莱恩发现穴醚化合物并提出超分子概念,克拉姆是主客体化学的先驱者[1~3]。
此后,作为化学的前沿领域,超分子化学引起了人们的广泛关注,近10多年来获得了很大的发展。
研究超分子的形成、作用、结构和性能的超分子化学,已扩展到化学的各个分支,还扩展到生命科学和物理学等许多其他学科,并形成新的学科领域[4~11]。
超分子和超分子化学通常包括以下两个范围较广而部分交叠的领域。
(1)将超分子定义为由确定的少数组分(受体和底物)在分子识别原则基础上经过分子间缔合形成的分立的低聚分子物种。
(2)由大量不确定数目的组分按其性质自发缔合成超分子聚集体(supramolecular assem blies)。
它又可分为两类: 薄膜、囊泡、胶束、介晶相等,它的组成和结合形式在不断变动,但具有或多或少确定的微小组织,按其性质,可以宏观表征的体系; 由分子组成的晶体,它组成确定,并且具有整齐排列的点阵结构,研究这种超分子的工作常称为晶体工程。
下面首先根据结构化学的原理和观点,探讨促使超分子体系稳定形成的因素;其次讨论各种分子间的相互作用,使分子相互识别和自组装;然后再讨论晶体工程的特点;最后讨论超分子结构化学原理的应用。
在讨论中辅以实例,使内容丰富生动。
1 超分子稳定形成的因素超分子体系和其他化学体系一样,由分子形成稳定超分子的因素,在不做有用功(如光、电 )时,可从热力学自由焓的降低( G<0)来理解:G= H-T S式中 H是焓变,代表降低体系的能量因素; S是体系熵增的因素。
1.1 能量降低因素分子聚集在一起,依靠分子间的相互作用使体系的能量降低。
下面列出常见的降低体系能量的因素。
1.1.1 静电作用静电作用包括盐键,即带电基团间的作用,如R NH+3-OOC R;离子 偶极子作用,偶极子 偶极子作用等。
1.1.2 氢键这里的氢键包括常规的氢键X H Y(X,Y=F,O,N,C,Cl);也包括非常规氢键,例如X H ,X H M,X H H Y。
指 键或离域 键,M指后过渡金属原子。
1.1.3 M L配位键金属原子(M)和配位体分子(L)间形成的各种各样的M L配位键,其中以共价配键更为普遍和重要。
1.1.4 堆叠作用这种堆叠既可以按面对面的形式,也可以按边对面的形式。
1.1.5 诱导偶极子 诱导偶极子的作用这种作用即形成范德华作用力的主要部分的色散力。
1.1.6 疏水效应疏水效应既包括能量因素也包括熵因素,从能量因素看,溶液中疏水基团或油滴互相聚集,将增加溶液中水分子间的氢键数量,使体系能量降低。
1.2 熵增加因素1.2.1 螯合效应螯合效应指由螯合配位体形成的配位化合物,要比相同的配位原子和相同的配位数的单啮配位体所形成的配位化合物稳定。
螯合效应的实质是熵增效应。
例如,在CoCl2和NiCl2的水溶液中,分别加入单啮配体NH3和螯合配体乙二胺(en)时,将会以NH3和en置换H2O,形成Co(NH3)2+6、Ni(NH3)2+6、Co(en)2+3、Ni(en)2+3。
在此过程中,都是以N原子置换O原子,配位键强度的改变值相似,但配合物稳定常数K差别很大,若以lg K计,分别为:Co(NH3)2+6, 5.1;Co(en)2+3,13.8;Ni(NH3)2+6,8.7;Ni(en)2+3,18.6。
差别的原因主要是由于螯合熵的增加。
1.2.2 大环效应大环效应与螯合效应有关,在能量因素和熵因素上都增进了体系的稳定性。
下面示出实例:[7]1.2.3 疏水空腔效应疏水空腔效应指疏水空腔所呈现的疏水效应或熵增效应。
在疏水空腔中,水分子相对有序地通过氢键聚集在一起,当有疏水的客体分子(G)存在时,客体分子会自发地进入空腔,而排挤出水分子,这时水分子呈现自由的状态,无序度增加,即熵增加,如图1所示。
如上所述,疏水基团结合在一起排挤出水分子,既可以增加水分子间的氢键,降低体系能图1 疏水空腔和客体结合产生熵增效应量;又可以使无序的、自由活动的水增加,熵增大。
两个因素都促使超分子体系稳定性增加。
1.3 锁和钥匙原理锁和钥匙原理是指受体和底物(或称主体和客体)之间在能量效应和熵效应上互相配合、互相促进,形成稳定的超分子体系的原理。
典型的共价单键强度为300~950kJ mol -1;而上述分子间相互作用的能量效应较小,从色散力的约2kJ mol -1到中等强度氢键的25kJ mol -1,再到盐键的约200kJ mol -1,它们单个作用的相对强度都较弱,但是在受体和底物间相互匹配,一方面形成数量较多的分子间相互作用,可以达到可观的能量降低效应,另一方面通过大环效应和疏水空腔效应等,促进体系熵值的增加。
这样,锁(指受体)和钥匙(指客体)间的每一局部是弱的相互作用,而各个局部间相互的加和作用、协同作用形成强的分子间作用力,形成稳定的超分子,如图2所示。
图2 锁和钥匙原理示意图 锁和钥匙原理是超分子体系识别记忆功能和专一选择功能的结构基础。
通过上述对促使超分子体系稳定形成的各种因素的分析,可加深对超分子和超分子化学的理解和认识,这比将超分子中分子间的结合力简单归结为非共价键更为具体、明确。
2 分子识别和超分子自组装2.1 几个概念2.1.1 分子识别分子识别(molecular recog nition)是由于不同分子间的一种特殊的、专一的相互作用,它既满足相互结合的分子间的空间要求,也满足分子间各种次级键力的匹配,体现出锁和钥匙原理。
在超分子中,一种接受体分子的特殊部位具有某些基团,正适合与另一种底物分子的基团相结合。
当接受体分子和底物分子相遇时,相互选择对方,一起形成次级键;或者接受体分子按底物分子的大小尺寸,通过次级键构筑起适合底物分子居留的孔穴的结构。
所以分子识别的本质就是使接受体和底物分子间有着形成次级键的最佳条件,互相选择对方结合在一起,使体系趋于稳定。
2.1.2 超分子自组装超分子自组装(supramolecular self assembly)是指一种或多种分子依靠分子间相互作用,自发地结合起来,形成分立的或伸展的超分子。
由分子组成的晶体,也可看作分子通过分子间作用力组装成的一种超分子。
超分子化学为化学科学提供新的观念、方法和途径,设计和制造自组装构建元件,开拓分子自组装途径,使具有特定的结构和基团的分子自发地按一定的方式组装成所需的超分子。
分子识别和超分子自组装的结构化学内涵体现在电子因素和几何因素两个方面,前者使分子间的各种作用力得到充分发挥,后者适应于分子的几何形状和大小,能互相匹配,使在自组装时不发生大的阻碍。
分子识别和超分子自组装是超分子化学的核心内容。
2.1.3 超分子合成子合成子(synthon)一词是在有机合成中表示 用已知的或想象的合成操作所能形成或组装出来的分子中的结构单位。
将这个通用的、可变的定义用于超分子,即得: 超分子合成子是用已知的或想象的、包含分子间相互作用的合成操作所能形成或组装出来的超分子中的结构单位。
超分子合成子是从设计的相互作用组合中推得,是指超分子产物中的结构单位,而不等同于反应物的作用基团。
超分子合成子把分子片的化学特征和几何识别特征结合在一起,即把明确的和含蓄的分子间相互作用的内容包含在内。
下面列出几个以氢键结合的合成子: 下面列出的是以电荷转移作用和 堆叠作用的超分子合成子:图3 (a)K +[18]C 6的结构,(b)K +C [222]的结构2.2 冠醚和穴状配体的识别和自组装以冠醚和穴状配体作为主体和客体分子组装成超分子的研究,是20世纪60~70年代创立的超分子化学的基础内容。
2.2.1 球形离子大小的识别不同的冠醚以其大小尺寸和电荷分布适合于不同大小的球形碱金属离子,使难以分离的碱金属离子在不同的冠醚中各得其所。
表1列出各种冠醚孔穴的直径以及适合组装的碱金属离子。
图3(a)示出(K +[18]C6)的结构。
在人体的生理现象中,Na +和K +可选择性地通过细胞膜,其作用机理类似于冠醚和Na +、K +间的作用。
表1 各种冠醚的孔穴直径和适合组装的碱金属离子冠醚孔穴直径/pm 适合组装的离子(离子直径/pm)[12]C4120~150Li +(152)[15]C5170~220Na +(204)[18]C6260~320K +(276)Rb +(304)[21]C7340~430Cs +(334)二氮穴状配体是在两个N 原子间以醚链桥连,具有穴状孔穴,可以选择地与不同大小的离子结合。
例如穴状配体C[222]在水溶液中对碱金属离子的稳定常数K 以K +最大,Rb +、Na +次之,lg K 的数值为:Na +,3.8;K +,5.4;Rb +,4.3。
图3(b)示出穴状配体和KI 络合组装所得晶体中(K +C[222])的结构。
2.2.2 四面体方向成键的识别三环氮杂冠醚分子中有四面体配位点的孔穴,它除具有大小识别功能外,还能按成键方向选择合适的离子优先进行组装。
例如,NH +4和K +具有非常近似的大小尺寸;普通冠醚不能图4 三环氮杂冠醚和NH +4识别组装进行选择区分;而三环氮杂冠醚只倾向于和NH +4结合,N H N 氢键。
图4示出三环氮杂冠醚和NH +4结合的因为在孔穴中4个N 原子的排布位置,正好适合于和NH +4形成4个结构。
(只示出了NH +4上的4个H ,而将其他的H 原子删去。
)2.3 氢键识别和自组装氢键是超分子识别和自组装中最重要的一种分子间相互作用,由于它的作用较强,涉及面极广,在生命科学和材料科学中都极为重要。
例如,DNA 的碱基配对,互相识别,将两条长链自组装成双螺旋体。
利用不同分子中所能形成氢键的条件,可以组装成多种多样的超分子。
人们按照形状戏称它们为分子网球、分子饼、分子饺子等,如图5所示:其中(a)是两个同一种具有互补氢键的分子,由于分子内部结构的空间阻碍因素,弯曲成弧片状,两个分子的氢键互相匹配,组装成分图5 通过氢键自组装成超分子(a)分子网球,(b)分子饼,(c)分子饺子,(d)氢键和 堆叠共同联合作用组装成超分子子网球;(b )是三聚氰胺和三聚氰酸在分子的3个方向上形成分子间NH O 和NH N 氢键,组装成大片薄饼;(c)示出一个分子饺子的截面;(d)示出氢键识别和堆叠联合作用组装成超分子。