3收稿日期:2008-01-14作者简介:潘华,博士研究生,从事大气污染控制技术研究;施耀(通讯作者),教授,博导,从事大气污染控制技术研究,shiyao @ 。
基金项目:浙江省自然科学基金项目(Y 507720)文章编号:100926094(2008)0420036206负载过渡金属催化剂上低碳烃选择催化还原氮氧化物的研究进展3潘 华,张燕婷,李 伟,施 耀(浙江大学环境与资源学院环境污染控制技术研究所,杭州310028)摘 要:氮氧化物(NO x )是形成酸雨和光化学烟雾的主要物种和引发物,消除氮氧化物污染是环境保护中的重点和难点。
目前负载过渡金属催化剂上低碳烃选择催化还原NO x 研究是各国环境研究工作者的研究热点。
本文综述了近年来负载过渡金属催化剂上低碳烃选择催化还原氮氧化物的研究进展,着重分析了该反应体系中催化剂的研究状况。
探讨了目前比较公认的低碳烃选择催化还原NO x 的反应机理:1)NO 首先被氧化为NO 2;2)含氮有机中间体的生成;3)有机中间物种对NO x 的捕捉和生成N 2。
总结了提高该体系中NO x 转化率的方法:1)改进催化剂的制备方法;2)添加助剂;3)等离子体结合催化还原。
最后指出了现在研究中存在的主要问题,并提出开发新型催化剂、探索新催化剂制备技术以及引入新实验手段是低碳烃选择还原NO x 今后的研究方向。
关键词:环境工程;低碳烃;氮氧化物;选择催化还原;过渡金属中图分类号:O643 文献标识码:A0 引 言氮氧化物(NO x )是形成酸雨和光化学烟雾的主要物种和引发物,可使人类患发肺气肿和支气管炎等疾病[1,2]。
大气中的NO x (包括NO ,NO 2等)主要来自移动源(机动车)和固定源(主要为火力发电厂、工业燃烧装置)2个方面,在发达国家,移动源和固定源对NO x 的贡献约各占50%[3]。
美国学者S treets 等[4]报道中国1995年NO x 排放总量为112×10-7t ,其中固定源占76%,移动源占12%,并预测到2020年NO x 排放总量为2166×10-7t ,其中固定源占7812%,移动源占1311%。
面对氮氧化物排放量的日益增多以及由此引起对环境与人类生活的严重危害,世界各国政府先后制定了具体的NO x 排放法规[2];企业和科研人员则致力于开发高效率、低成本的脱硝(DeNO x )工艺和技术,其中选择性催化还原NO x 技术(NO -SCR )已在全世界范围引起了广泛关注。
1 DeN O x 技术的发展DeNO x 技术可分为燃烧过程控制和尾气控制2大类。
燃烧过程控制主要是通过新型燃烧器的设计和改变炉内燃烧条件而实现,但采用低NO x 燃烧技术最多仅能降低约50%的NO x 排放[5]。
因此目前防治NO x 污染的主要技术是尾气控制,该法可分为干法和湿法2大类。
干法脱硝包括选择催化还原[6,7]、非催化还原法[8]、金属氧化物吸附转化法[9]和等离子法[10,11];湿法脱硝包括酸吸收[12]、碱吸收[12,13]、氧化吸收[13]和化学吸收-生物还原法[14,15]。
目前在国际上仅NH 3的选择催化还原(NH 3-SCR )技术得到了工业化应用[16],该技术转化率高、选择性好、实用性强。
但该技术也存在如下缺点[17],1)NH 3是一种有毒腐蚀性气体,存储和输运麻烦,对管路设备要求高,造价昂贵;2)在该过程中,NH 3需要计量控制加入量,容易泄漏或反应不完全而造成二次污染;3)NH 3与烟道气中的S O 2反应,形成腐蚀性的NH 4HS O 4,易使催化剂中毒;4)工作温度范围窄。
因此,寻找一种还原剂可以取代NH 3具有十分重要的意义。
1990年,日本学者I wam oto 等[6]报道了在含氧气氛下,烯烃在Cu -ZS M -5催化剂上以高选择性地还原NO 。
从此,烃类选择催化还原NO x 的研究受到了各国学者的广泛关注。
英国学者Burch 等[18]介绍了金属氧化物和贵金属铂催化剂上烃类选择还原NO x 的研究进展。
国内学者孔科[19]和张涛[20]分别介绍了烃类和甲烷选择还原NO x 的研究进展。
在烃类选择还原NO x 的研究中,贵金属催化剂具有活性高和低温特性好的特点,因此成为人们研究的一个热点[21,22],但其产物中含有较多N 2O (约占产物的50%),对N 2的选择性低[21]。
近年来,负载过渡金属(特指第四周期的过渡金属:T i ,V ,Cr ,Mn ,Fe ,C o ,Ni ,Cu 和Zn )催化剂由于活性高、成本较贵金属催化剂低廉而受到了研究者的广泛关注。
此外低碳烃(含碳原子数小于3)储量丰富,分布广泛、易得。
因此负载过渡金属催化剂上低碳烃选择还原NO x 具有更加广阔的实用前景和经济价值。
本文将介绍近几年负载过渡金属催化剂上低碳烃选择还原NO x 的研究进展。
2 负载过渡金属催化剂上低碳烃选择还原N O x 催化剂的研究进展 近年来关于负载过渡金属催化剂上低碳烃选择还原NO x的研究有很多。
通过SCI 检索统计发现,从2002年到2007年发表的有关负载过渡金属催化剂上低碳烃选择还原NO x 的论文约有90篇(见图1),占这段时期烃类选择催化还原NO x(HC -SCR )论文的约60%,占这段时期选择催化还原NO x (NO -SCR )论文的约20%,充分表明人们对这方面工作关注的程度。
总结10年(尤其近6年)来用于负载过渡金属催化图1 2002—2007年间SCI 收录的有关负载金属催化剂上低碳烃选择还原N O x 的文章Fig.1 The numbers of documents on N O -SCR with low er hydrocarbonover transition metal b ased catalysts indexed by SCI during 2002-2007第8卷第4期2008年8月 安全与环境学报Journal of Safety and Environment V ol.8 N o.4 Aug ,2008剂上低碳烃选择还原NO x的催化剂,可分为分子筛和金属氧化物2大类。
211 分子筛催化剂自1990年I wam oto等[6]和1992年Li等[7]分别报道了Cu-ZS M-5上低碳烃(丙烷和丙烯等)和C o-ZS M-5上甲烷选择还原NO以来,分子筛催化剂成为DeNO x反应的研究热点。
目前研究较多的分子筛有ZS M-5、m ordenite、ferrierite、USY和beta等。
对于分子筛催化剂,制约其催化活性的因素有很多,如载体和活性组分的选择、制备方法的不同、还原剂的选择、金属负载量和空速的差异。
国内外学者考察了以上因素对分子筛催化剂活性的影响,本课题组也在从事这方面的研究,如表1所示。
分子筛催化剂面临的最大难题是其水热稳定性和抗硫性差,而工厂排放的尾气中一般都含有一定数量的水汽。
因此,对分子筛催化剂进行改性以提高其抗水和抗硫性是目前和今后研究的重点。
212 金属氧化物催化剂相比分子筛催化剂,金属氧化物催化剂具有更好的热稳定性和水热稳定性,因而受到人们的关注。
对于金属氧化物催化剂,近几年主要集中在Al2O3、T iO2和Z rO2为载体的催化剂上。
表2列出了近年来国内外学者及本课题组在金属氧化物催化剂上低碳烃选择催化还原NO x的研究简况。
目前有关金属氧化物催化剂用于低碳烃选择还原NO反应的报道相对于分子筛催化剂较少,这主要是由于金属氧化物催化剂所需的反应温度比分子筛催化剂要高,且催化活性较分子筛催化剂低。
因此对金属氧化物催化剂进行改性,进一步提高其活性和降低催化剂的工作温度是目前和今后研究的重点。
213 低碳烃选择还原N O x反应机理的研究低碳烃选择还原NO x反应机理属于氧化还原型机理,其反应历程包括以下3步:1)NO首先被氧化为NO2;2)含氮有机中间体的生成;3)有机中间物种对NO x的捕捉和生成N2[36]。
该反应过程中的中间产物随催化剂和烃类的不同而不同。
1)NO2作为反应中间物种的有关论证。
目前,许多学者认为,低碳烃还原氮氧化物过程中,首先是NO氧化成NO2[37-39]。
通过在酸性分子筛[37]、C o[38]和Fe[39]等交换的分子筛催化剂上比较NO2和NO的选择性催化表1 过渡金属/分子筛催化剂上低碳烃选择还原N O x的研究进展T able1 Progress on SCR of N O x with low er hydrocarbon over transition metal/zeolite catalyst 学者研究内容研究结论K aucky和W ichterlova[23] (捷克)CH4-SCR体系中不同分子筛载体对活性组分C o的影响C o的活性高低依次为C o-ZS M-5>C o-ferrierite>C o-m ordenite张文祥[24] (吉林大学)C3H6-SCR体系中负载不同过渡金属ZS M-5催化剂对NO转化率的影响NO转化率的大小依次为Fe>Ni>Cu>C o>Mn>Zn>T i>Cr>V本课题组[25] (浙江大学)C3H8-SCR体系中负载不同过渡金属ZS M-5催化剂对NO转化率的影响NO转化率的大小依次为Mn>Ni>>Cr>C o>FeJiménez和Jentys[26] (德国)C3H8/C3H6-SCR体系中Ni含量对Ni/m ordenite催化剂活性的影响在Ni含量范围为013%～317%时,Ni/m ordenite催化剂活性随着Ni含量的增加而增强本课题组[27] (浙江大学)CH4-SCR体系中Mn含量对Mn/H-USY催化活性的影响在Mn含量范围为3%～15%时,5%Mn/H-USY具有最高的NO选择还原活性任丽丽和张涛[28] (中科院大连化物所)CH4-SCR体系中C o和Zn的浸渍顺序对C o-Zn/HZS M-5催化活性的影响共浸渍的C o-Zn/HZS M-5的活性大于顺次浸渍的C o/Zn/HZS M-5和Zn/C o/HZS M-5K ubacka和Sulikowski[29] (波兰)在C o-FER和Cu-MFI催化剂上比较了CH4和C2H4对NO转化率的影响C o-FER催化剂:C2H4>CH4;Cu-MFI催化剂:低温时(300～350℃)CH4>C2H4,高温时(350～500℃)C2H4>CH4G utierrez和Petunchi[30] (阿根廷)CH4-SCR体系中空速对C o-Pt/Hm ordenite催化活性的影响当空速从6500h-1增加到30000h-1时,NO转化率下降了约40%表2 过渡金属/金属氧化物催化剂上低碳烃选择还原N O的研究简况T able2 Progress on SCR of N O x with low er hydrocarbon over transition metal/oxide catalysts学者研究内容研究结论本课题组[31] (浙江大学)C3H8-SCR体系中负载不同过渡金属的M gO-Al2O3催化剂对NO转化率的影响MnµC oµFe≌NiZhang[32](南开大学)C3H8-SCR体系中Ni含量对Ni-Al2O3催化活性的影响Ni含量为4%时NO转化率最高M artín和ávila[33] (西班牙)CH4-SCR体系中比较了H2S O4、H3PO4、HNO3和HCl酸化Al2O3载体后对C oO x/γ-Al2O3催化活性的影响H2S O4µHNO3µHCl≌H3PO4李宁和张涛[34](中科院大连化物所)CH4-SCR体系中Z rO2载体酸化对Mn/Z rO2催化活性的影响催化活性高低依次为:Mn/SZ rO2(酸化)>Mn/Z rO2Shibata和Satsuma[35] (日本)Cu-Al2O3催化剂上比较了CH4、C2H6和C3H8对NO转化率的影响NO转化率高低依次为:C3H8>C2H6>CH42008年8月 潘 华,等:负载过渡金属催化剂上低碳烃选择催化还原氮氧化物的研究进展 Aug,2008还原反应,发现NO2比NO更容易发生氧化还原反应。