理工大学研究生课程论文科目：环境检测学院：环境与生物工学院专业：环境工程姓名：周艳学号：512021481任课教师：王正萍2013年6月20日水中芳香胺类化合物测定的最新研究现状摘要: 芳香胺类化合物在化工行业中的应用较广，且具有高毒性和致癌性，给环境与人体健康带来极大危害。
目前工作人员对水体中的芳香胺类化合物的检测建立了各种有效精确的方法。
本文总结了目前国外对于芳香胺类物质预处理和检测的研究进展，主要包括顶空固相微萃取-气相色谱法、分散液相微萃取-气相色谱法、固相萃取-气相色谱法、微波辅助萃取法，气-质联用法、液-质谱联用、亲水作用液相色谱法、碱性高锰酸钾光度法、表面增强拉曼光谱法等，为今后水体中芳香胺类化合物的的研究提供了有力的证据。
关键词：芳香胺类化合物预处理检测Abstract: Aromatic anilines are well-known pollutants in water, which are widly used in chemical industry. They are highly poisonous and carcinogenic, which is a huge potential threaten to water organisms and human health. Recently, a variety of effective and accurate methods have been established to detect aromatic anilines in water. This review summarizes the current research progress at home and abroad, including HS-SPME-GC, Dispersive Liquid-Liquid Microextraction-Gas Chromatography, SPE-GC, Microwave-assisted extraction and dispersive liquid–ionic liquid microextraction, GC-MS, HPLC-MS, HILIC-UV, Alkalinity Potassium Permanganate, Surface Enhanced Raman Spectroscopy. In addition, the paper provides a guidance for the selection of extractants in solid phase micro-extraction.Keyword：Aromatic anilines Pretreatment Determination前言芳香胺类化合物在化工行业中的应用较广，随废水排放途径，特别是印染污水，最终导致水体等的环境污染，同时一些物质在环境中能以不同方式降解为芳香胺类化合物。
由于它们具有毒性和潜在的致癌性，给人们的日常生活带来极大的安全隐患。
我国对污水中芳胺类化合物的排放已有严格的标准(GB8978-1996)控制[1]。
1.水体中芳香胺类化合物的来源及用途芳香胺类化合物作为原料或中间体广泛应用于工业并随着工业废水的排放而进入环境，是合成杀虫剂、高分子材料、炸药、染料、制药、纺织以及橡胶、塑料、油漆等工业的重要原料，近几年氟苯胺在氟农药、氟医药的大量使用，造成的环境问题也日益的突显。
芳香胺类化合物可以通过吸入、食入或透过皮肤吸收而导致中毒，有明显的致癌作用。
因其对环境和人体健康的影响极大，而被优先列入我国14类环境污染物黑，苯胺、二硝基苯胺、对硝基苯胺和2,6-二硝基苯胺等芳香胺化合物是我国环境优先污染物[2]。
故在环境监测方面分析芳香胺类化合物是非常必要的。
2.芳香胺类化合物的定义和危害芳香烃的分类：根据结构的不同可分为三类：①单环芳香烃,如苯的同系物；②稠环芳香烃，如萘、蒽、菲等；③多环芳香烃，如联苯、三苯甲烷。
只要是芳香烃中的苯环与胺基(-NH2)的N直接的，都属于芳香胺。
鉴于有机物命名的多样性，上面的定义可以推广到芳香族化合物。
凡是与芳香族化合物苯环与胺基的N 相连的，都属于芳香胺。
我国于2005年1月1强制实施国家标准GB18401《国家纺织产品基本安全技术规》，也规定了禁用偶氮染料为必须检测的项目，但其限量比相应的欧洲标准要求更严，为20ppm。
目前欧盟禁用的二十四种致癌芳香胺染料包括：1、4-氨基联苯2、联苯胺3、4-氯-2-甲基苯胺4、2-萘胺5、4-氨基-3，2‘-二甲基偶氮苯6、2-氨基-4-硝基甲苯7、2，4-二氢基甲醚8、4-氯苯胺9、4，4‘-二氨基二苯甲烷10、3，3‘-二氯联苯胺11、3，3‘-二甲氧基联苯胺12、3，3‘-二甲基联苯胺13、3，3‘-二甲基-4，4‘-二氨基二苯甲烷14、2-甲氧基-5-甲基苯胺15、4，4‘-亚甲基-二(2-氯苯胺) 16、4，4‘-二氨基二苯醚17、4，4‘-二氨基二苯硫醚18、2-甲基苯胺19、2，4-二氢基甲苯20、2，4，5-三甲基苯胺21、2-甲氧基苯胺22、4-氨基偶氮苯23、2，4-二甲基苯胺24、2，6-二甲基苯胺。
其中最常检测到的是联苯胺。
芳香胺对人体或动物有潜在的致癌性。
偶氮染料是指染料分子中含偶氮基(-N=N-)的染料，其广泛用于纺织品、皮革制品等染色及印花工艺。
可还原出致癌芳香胺的染料(即禁用偶氮染料)约为200多种。
纺织品上的偶氮染料在与皮肤的长期接触中，在某些特殊的条件下，特别是在染色牢度不佳时，从纺织品转移到人的皮肤上，并在人体分泌物的作用下，发生还原分解反应，释放出致癌性的芳香胺化合物，被人体吸收后，会使人体DNA发生变化，成为人体病变的诱发因素。
3.国外水体中芳香胺类化合物的检测处理方法芳香胺类化合物在水中的含量极低，水样必须经过前处理将其富集后才能检测。
芳香胺类化合物的前处理的方法有顶空固相微萃取法、分散液相微萃取法、固相萃取法、微波辅助萃取法等，检测方法有气相色谱法、气相色谱-质谱联用法或液相色谱法、液相色谱-质谱联用、亲水作用液相色谱法、分光光度法、拉曼光谱法、显色法[3-4]。
3.1顶空固相微萃取-气相色谱法胡庆兰等人[5]建立了顶空固相微萃取－气相色谱法(HS-SMPE-GC)测定水中三种芳香胺类化合物：苯胺、邻甲苯胺、2,4-二甲基苯胺的方法。
采用溶胶－凝胶法，加入自制的离子液体键合固相微萃取涂层，涂层厚度为50μm，萃取头长度为1cm。
萃取头在分析前在300℃老化2h。
对萃取温度、萃取时间、pH值、离子强度等实验条件进行了优化。
确定了萃取温度为40℃，萃取时间40min，pH=13.6，加入4g氯化钠调节离子强度，280℃下解析3min。
方法的检测限为0.5～5μg/L，线性围在10～1000μg/L，相对标准偏差(RSD)不大于8.6%。
对东湖水样进行了测定，未检测到3种芳香胺类化合物，其回收率为87.5%～99.9%。
该法线性围宽（2至3个数量级），检出限低，重现性好，回收率高。
用自制涂层分析了东湖水样，证明其具有实用性。
3.2固相萃取-气相色谱法叶伟红等[6]采用固相萃取-气相色谱质谱法分析了水中24 种致癌芳香胺的含量，结果表明，该方法的检出限低于0.36ug/ L。
固相萃取的优化条件为：选用Envi-chromp 固相萃取小柱，水样pH 8~ 10，二氯甲烷洗脱2次。
绝大多数芳香胺的空白水样加标回收率在88. 8%~ 111. 8%之间, 标准偏差为6. 8% ~ 9. 9% 。
对省13个饮用水源地的地表水进行检测，均未检出24种致癌芳香胺。
降解实验表明，大多数芳香胺化合物在水中能稳定存在14d以上。
3.3分散液相微萃取-气相色谱法鹏等[3]采用分散液相微萃取－气相色谱同时测定环境水样中氟苯胺等6种芳香胺（苯胺、对氟苯胺、苯甲胺、邻氯苯胺、3,4-二氯苯胺、邻溴苯胺）。
确定了色谱条件为色谱柱：HP-5MS毛细管柱（30m×0.32mm×0.25μm）；载气：氮气（99.999%），流量：1.0Ml/min；尾吹气流量：35Ml/min；进样体积：1.0μL；进样方式：不分流；升温程序：初始温度0℃，以20℃/min升至150℃，保持1min；进样口温度：260℃；FID检测器温度：320℃，在4min实现了对6种芳香胺的分离与测定；选用二氯甲烷为萃取剂，萃取剂用量为0.2mL，选择异丙醇为分散剂，分散剂用量为1.0mL，选择样品溶液的pH为9～11使得水样中6种芳香胺得到了同时提取和富集。
在最佳实验条件下，建立了6种物质的工作曲线，其相关系数为0.9991～0.9999，线性围≥103，检出限（S/N＝3）为0.2～0.7μg/L，样品加标平均回收率为93.2％～104％，相对标准偏差为3.2％～4.9％。
3.4液相色谱法/液相色谱质谱联用法艺等[7]建立了以硅胶为色谱柱，高含量有机溶剂-低含量水溶液为流动相的亲水作用色谱法(HILIC)测定废水中甲萘胺、苯胺、N,N一二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、联苯胺5种芳香胺类化合物的新方法。
实验中考察了流动相中缓冲溶液的pH值，有机溶剂的类型及浓度、流速对分析物的保留及分离的影响。
探讨了保留机理,确定的最佳色谱条件为：流动相为乙睛-0.75%磷酸（85:15 V/V )。
流速：1.0 mL/min。
柱温35℃，检测波长254nm。
HILIC是一种以极性固定相(如硅胶等)及水-极性有机溶剂为流动相的色谱模式，具有分离效率高、流动相组成简单且适合与质谱联用等优点。
本法为水体中芳香胺类化合物的测定开辟了一条新途径，同时也扩大了HILIC的应用围。
Qingxiang Zhou等[8]人采用超声辅助的分散液相微萃-高效液相色谱的方法测定了环境水样中4中芳香胺类化合物，包括了2,4-二氯苯胺，1-萘基胺，邻氯苯胺，N,N-二甲基苯胺。
通过超声震荡，将1-己基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐[C6MIM][PF6]分散成细小的颗粒并溶液待测水样中，促使分析物更容易迁移到离子相中。
所使用的[C6MIM][PF6]为60µL，添加的乙腈量为7%，样品pH为13，超声时间5min，萃取时间30min，离心时间15min。
方法灵检出限为：0.17-0.49µg/L，RSD(%)为：2.0-6.1，方法已成功运用到检测实际水样，并且加标回收率为：92.2-119.3%。
黄丽芳等[4]人使用高效液相色谱-质谱联用的方法测定废水中联苯胺、苯胺、对甲苯胺、对硝基苯胺、甲萘胺等芳香胺类化合物的含量。