收缩变的非常缓慢，往往结晶终了的时间
是不明确的。
17
（2） 光学解偏振法
利用球晶的光学双折射性质进行测定 熔融聚合物试样，光学各向同性，透明 结晶聚合物试样，光学各向异性，不透明 时间 ，结晶度 ，解偏振光的强度 ，作图
18
（3）DSC
19
Endotherm Up
ΔHt ΔH
0
2
4
6
Time /min
均相成核: 结晶单元的自我成核 异相成核: 结晶单元以外的因素成核
晶粒的生长（Growth）
高分子链扩散到晶核或晶体表面进行生长，可以在原有 表面进行扩张生长，也可以在原有表面形成新核而生长
14
测试方法
体积变化——膨胀剂法 热效应——示差扫描量热法DSC 观察晶体生长——偏光显微镜法PLM
9
（E）缩聚聚合物，虽然结构复杂，不存在立体 异构的现象，化学结构也有相同的对称性，还有 氢键，所以都具有结晶能力
例如：PBT, PET, PC, PA66等
O
O
C
C H 2 COC H 2 C H 2 4
O
n
O
O
H
H
C
C H 2 C N 4
C H 2
N
6n
10
（2） 其它结构因素
分子间氢键，使分子间力增大，分子变得刚硬， 结晶能力上升！
第四节 聚合物的结晶动力学 Crystallization kinetics of polymers
1
结晶行为和结晶动力学
结晶条件 非晶态
结晶性聚合物
聚
晶态
合
物
非结晶性聚合物
分子结构的对 称性和规整性
结晶条件，如 温度和时间等
2
晶迭的形成
a amorphous c crystalline L long period
DSC curve for PE isothermal crystallization
RelativeCrystallinity X(t):
相对结晶度
X(t) Ht H
20
（4） 偏光显微镜PLM
Diameter (μm)
55 50 45 40 35 30 25 20 15 10
5 0
0
121℃ 123℃ 124℃ 125℃
c a L
3
一、 分子结构与结晶能力、结晶速度 （1） 链的对称性和规整性
分子链的对称性越高, 规整性越好, 越容 易规则排列形成高度有序的晶格
（A）结晶能力强：PE和PTFE 均能结晶， PE 的结晶度高达95%， 而且结晶速度极快
4
CH 3
CH2 C n CH 3
Cl
CH2 C
n
Cl
O CH2 n
支化越多，分子链规整性下降，结晶能力下降！ 交联越多，分子链不规整，结晶能力下降！
11
分子量过大，影响链段的重排能力，结晶速率 下降，结晶能力下降！ 无规和交替共聚物一般无结晶能力！（EPR） 嵌段和接枝共聚物有各自的晶区！
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二、 结晶速度与测量方法 结晶过程
成核
增长
聚合物结晶过程主要分为两步: 晶核的形成（Nucleation） 常见有两种成核机理:
n=3+0=3
n=2+0=2
n=1+0=1
24
lg[-lnVt -V]=lgK+nlgt V0 -V
lg[-ln Vt -V ] V0 -V
次期结晶: 结晶后 期偏离Avrami方 程
斜率为n 截距为lgK
T3 T2 T1
主期结晶: 可用 Avrami方程描 述前期结晶
lgt
25
由等温结晶的Avrami作图研究发现：
200
400
600
800
1000
1200
Crystallization Time (s)
G R t
21
三、 Avrami方程
结晶过程
成核
增长
（1） 聚合物的等温结晶动力学
Avrami Equation
Vt -V =exp(-Ktn) Avrami指数
V0 -V
结晶速率常数
膨胀计法
ht -h =exp(-Ktn) h0 -h
6
无规高分子是否一定不能结晶?
PVC: 自由基聚合产物，氯原子电负性较大，分子链上相 邻的氯原子相互排斥， 彼此错开， 近似于间同立构， 因 此具有微弱的结晶能力， 结晶度较小(约5%)。 PVA: 自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而来，由于羟基 体积小，对分子链的几何结构规整性破坏较小， 因而具 有结晶能力，结晶度可达60%。
DSC法 1 -X t= 1 - H t 1 A t= e x p (-K tn )
H A
23
Avrami指数n = 空间维数 + 时间维数
生长类型
三维生长 (球状晶体) 二维生长 (片状晶体) 一维生长 (针状晶体)
均相成核
n=生长维数+1
n=3+1=4
n=2+1=3
n=1+1=2
异相成核
n=生长维数
结晶初、中期，结晶过程符合方程； 结晶后期，实际结晶过程偏离Avrami方程，
聚异丁烯PIB 聚偏二氯乙烯PVDC 聚甲醛POM
对称性取代的烯类高聚物，结构简单源自对称 性好，均能结晶5通常，全同和间同立构聚合可以结晶， 全同立构的结晶能力比间同立构的强， 等规度高的结晶能力比等规度低的强， 无规共聚通常使结晶能力下降。
通常，自由基聚合得到无规立构聚合物； 定向聚合得到等规立构聚合物
顺式： 分子间距较大，重复周期长， 不易结晶，室温下弹性好， 很好的橡胶（BR）。
反式： 分子链结构较规整，重复周期短， 易结晶，室温下弹性差， 很好的塑料。
8
（C） 分子链的适当柔顺性，有利于结晶， 分子链太柔，结晶速率很小， 分子链太刚硬，重排能力很小，很难重为结晶态。
（D） 拉伸作用有利于结晶，即在拉伸力的作用下，结 晶聚合物往往表现出再结晶的现象。 如天然橡胶的拉伸结晶。
15
（1） 体积膨胀计
规定: 体积收缩一半所需时间的倒数作为该
温度下的结晶速度。
表示结晶过程中试样
体积收缩的大小
h0 ht ~ t
h
1
ht - h h0 - h
0.5
G=
1 t1
2
温度 恒定
0
t1/2
t
16
反S形曲线
（1）结晶初期，体积变化较为缓慢（存在诱导
期）；
（2）结晶中期，速度加快；
（3）结晶后期，体积变化逐渐减慢，最后体积
聚三氟氯乙烯: 自由基聚合产物，具有不对称碳原子且无 规， 但由于氯原子与氟原子体积相差不大，仍具有较强的 结晶能力，结晶度可达90%。
7
（B）全顺式、全反式、双烯类1，4加成聚合物， 链结构规整，也可以结晶，但因为链柔性太大， Tm很低，结晶速度很小。 聚1，4—丁二烯
等同周期：0.81nm 等同周期：0.48nm