3
4
侧基也能缩合先形成支链
进一步可形成体形结构 体形缩聚
官能团体系不同 可以区分出
缩合反应 1-1，1-2，1-3 线形缩聚 2-2，2 体形缩聚 2-3，2-4
本章
线形缩聚 核心问题 体形缩聚
聚合速率、分子量控制 凝胶点 的控制
产生交联的临界反应程度
可供缩聚的官能团类型，如：
—OH，—NH2，—COOH，>(CO)2O —COOR，—COCl，—H，—Cl， —SO3H，—SO2Cl(氧硫酰氯)
第二章 缩聚和逐步聚合 (Condensation polymerization & step growth polymerization)
2.1 引言
哪些反应是属于逐步聚合机理的，哪些像 又不是。
1. 典型的逐步聚合反应—绝大多数缩聚 1)常见的类型
电木
polyamide
聚酰胺 酚醛树脂 phenol-formaldehyde
alkyd resin phenol-formaldehyde
urea-formaldehyde
2)带芳环耐高温聚合物
聚酰亚胺 polyimide
梯形聚合物
有机硅树脂(硅醇的缩聚物)
3)天然生物高分子—通过缩聚反应合成
氨基酸 酶催化 蛋白质 缩聚
单糖
糊精、淀粉、纤维素
缩聚
核酸(DNA、RNA)的合成
4)无机缩聚物
硅酸盐玻璃，聚磷酸盐
2. 非缩聚型的逐步聚合反应
polyurethane
芳核取代
polysulfone
氧化偶合
Poly(phenylene oxide)
Polyamide-6
2. 非缩聚型的逐步聚合反应
制梯形聚合物
芳族亲电取代
3. 一些缩聚反应具有连锁机理的特征
对二甲苯热解氧化脱氢偶合成聚(对二次甲基苯)
2CH
2OH
H2O
己二酸
酯化
乙二醇
分子柔性大，Tg较低，实用价值不大
对苯二甲酸(涤纶)
线形缩聚：聚酯 聚酰胺-66
二元醇
二元酯
二元胺 二酰氯
线形缩聚物通式为：
2
2
a、b：官能团，A、B代表残基。
2) 2官能度体系
羟(氨)基酸自身缩聚
线形缩聚物通式为：
2
3) 2—3，2—4官能度体系
+
2
除按线形方向缩聚外
5.0
9
664
5.9
10
664
5.0
11
662
4.2
12
660
1.3
2
正烷烃
660
0.0
1. 线形缩聚与成环倾向
1)环大小与稳定性 3，4，8~11 <7，12< 5，6
如：羟基酸HO(CH2)nCOOH合成聚酯
n=1，经双分子缩合后易形成六元环
n=2，-羟基酸易失水成丙烯酸
HOCH2CH2COOH
HH+OROOCR'COOH HOROH
HOROOCR 'COOROH
trimer
H2O
HOH+OCR'COOH HOROOCR'COOH
HOOCR 'COOROOCR 'COOH H2O
trimer
二聚体又可相互反应
重氮甲烷制聚乙烯
2.2 缩(合)聚(合)反应 1. 缩合反应
[官能度f]：一个分子中能参加反应的官能团数。
均苯三甲酸三丁酯
1—1、1—2、1—3官能度体系
邻苯二甲酸二辛酯(增塑剂)
2. 缩聚反应
1)2—2官能度体系
HHO+ OC
CH 2
4
COOH
HOCH
2CH 2OH
HOOC
CH
2
4
COOCH
由两种皆不能独自缩聚的单体进行的缩聚
3)共缩聚(co-condensation polymerization)
由两种或两种以上单体进行的能形成两 种或两种以上重复单元的缩聚
无规共缩聚物(m、n是较小整数)
嵌段共缩聚物(m、n是几十至几百的整数)
使性能改变的一个重要方向是： 分子链柔性 结晶度 从而 Tg、Tm
如合成涤纶：以少量丁二醇代替乙二醇 可 柔性和溶解性能
合成不饱和聚酯：以饱和酸酐代替马来酸酐混用 可 交联密度 柔性
2.3 线形缩聚反应的机理
合成纤维：涤纶、聚酰胺-66、聚酰胺-6
工程塑料：PC、PSF(聚砜)、PPO(聚苯醚)、聚氨酯
缩聚速率 线形缩聚两大重要指标 分子量
不同类型线形缩聚物要求M不一样 同类缩聚物用途不同，对M要求也不一样
—H2O CH2=CH2COOH
n=3，4，易分子内缩合成(较稳定5、6)环内酯 HOCH2CH2CH2COOH HOCH2CH2CH2CH2COOH
n≥5，(主要)生成线形缩聚物 氨基酸也有类似情况
2)环上取代基对环稳定性影响
环上取代基或环上元素改变时，环的 稳定性也相应改变。
聚硅氧烷以八元环较稳定
2.1~2.3 0.7 0.45 0.5±0.3
1. 线形缩聚与成环倾向 从热力学角度来看环的张力大小
环烷烃中每个—CH2—的燃烧热与张力
—(CH2)n— 燃烧热(kJ/mol) 张力(kJ/mol) 稳定性类别
3
697
38.5
3
4
686
27.6
5
664
5.4
6
659
0.0
1
7
662
3.8
8
664
相互反应后形成
醚(—O—)，酯(—OCO—)，酰胺(—NHCO—) 氨酯(—NHCOO—)，砜(—SO2—)
3. 共缩聚反应
1)均缩聚(home-condensation polymerization)
由一种单体进行的缩聚
2)混(杂)缩聚(mixing polycondensation)
polyester
聚酯
脲醛树脂 urea-formaldehyde
polycarbonate 聚碳酸酯 醇酸树脂 alkyd resin
电玉
多数是杂链聚合物
己二胺
己二酸
乙二醇 对苯二甲酸
尼龙(nylon-66) 涤纶(dacron)
双酚A
光气
聚碳酸酯(polycarbonate)
杂链和元素有机聚合物
3)单体浓度影响
成环是单分子反应 缩聚是双分子反应
低浓度有利于成环 高浓度有利于线形缩聚
2. 线形缩聚机理——逐步和平衡
1)逐步特点和平衡
以二元醇和二元酸合成聚酯为例
HOROH HOOCR'COOH
H + monomer
monomer
HOROOCR 'COOH H2O
dimer
二聚体可与二元醇、二元酸进一步反应
作纤维和工程塑料
线形逐步聚合物分子量示例
聚合物 平均分子量，万
涤纶
2.1~2.3
Hale Waihona Puke 聚酰胺-66 1.2~1.8
聚酰胺-6 1.5~2.3
聚碳酸酯 2~8
聚砜
2.2~3.5
聚苯醚
2.5
重复单元数 110~120 50~90 130~200 70~280 50~80 200
特性粘度[η] 0.69~0.72