第 18 卷第 2 期 2004 年 6 月
济南大学学 报( 自然科学版) JOURNAL OF JINAN UNIVERSITY ( Sci. & Tech )
文章编号: 1671- 3559( 2004) 02- 0139- 06
高效减水剂的应用与发展
Vol. 18 No. 2 Jun. 2004
- 30~ + 120 - 30~ + 120
< 60
缓凝高效减水剂 18
+ 90~ + 240 < + 240 < 70
> 135 > 125 > 115 < 110
> 80
> 135 > 125 > 115 < 110
> 80
高效减水剂 > 12 - 60~ + 90 - 60~ + 90
缓凝高效减水剂 > 12
关键词: 高效减水剂; 混凝土; 坍落度
中图分类号:TQ314. 24
文献标识码: A
混凝土外加剂( concrete admixtures) 是现 代混凝 土不可缺少的组分之一。掺少量外加剂可以改善新 拌混凝土的工作性能, 提高硬化混凝土的物理力学 性能和耐久性。同时, 外加剂的研究和应用促进了 混凝土生产、施工工艺以及新型混凝土的发展[ 1] 。
3. 1. 2 引气性
高效减水剂对不同水泥的适应性不同, 但高效
减水剂对混凝土引气作用的影响与其水溶液表 面张力的大小有一定关系, 降低水的表面张力的能
减水剂的掺入, 可有效减小甚至消除离析和泌水现 象的发生[ 21- 22] 。
力越大, 引气作用越强。图 3 为各类减水剂的溶液
第 2期
张秀芝, 等: 高效减水剂的应用与发展
减水率在 20% ~ 30% 之间。高 效减水剂减水 率的 剂对混凝土没有缓凝作用, 甚至使得混凝土的凝结
高低决定于其化学结构、分子的构型、分子量大小和 时间稍稍提前; 但氨基磺酸盐和聚羧酸盐类高效减
分子量分布[ 17] 。在相同掺量的情况下, 聚羧酸盐类 水剂则是缓凝性高效减水剂。 高效减水剂具有较高的减水率[ 18] , 分布关系见图 2。 3. 1. 4 离析和泌水
控制混凝土坍落度损失的能力因高效减水剂的 品种而异, 萘磺酸甲醛缩合物和三聚氰胺磺酸盐甲 醛缩合物加快混凝土坍落度损失; 氨基磺酸盐甲醛 缩合物和聚羧酸类高效减水剂则对混凝土坍落度损 失有良好的抑制作用[ 7- 10] 。 1. 2 技术要求[ 11]
高效减水剂的技术要求见表 1。
2 高效减水剂的种类
高效减水剂由于减水率高和微量的引气性, 使 得混凝土的抗冻融性有显著提高[ 29- 30] 。 3. 3. 2 硫酸盐侵蚀
Brooks[ 31] 和 Collepardi[ 32] 研 究了掺 加了高 效减 水剂的混凝土 和空白混凝土在硫酸镁 溶液中放置 800 d 后的某些性能( 重量、长度、静态模量) 变化, 实 验结果显示, 塑化混凝土的抗硫酸盐侵蚀的能力与 空白混凝土相比并不逊色。 3. 4 对钢筋混凝土性能的影响[ 33- 34] 3. 4. 1 对钢筋和混凝土粘接力的影响
将掺加高效减水剂的塑化钢筋混凝土在水中放 置一年, 然后在室外放置 4 年后, 研究钢筋的锈蚀情 况, 实验结果显示高效减水剂的加入几乎抑制了钢 筋的锈蚀[ 35] 。
4 高效减水剂的减水机理[ 36]
虽然人们试图弄清高效减水剂的作用机理, 但 至今还没有一个令人信服的理论来圆满解释高效减 水剂的作用机理, 缺少微观结构分析来剖析高效减 水剂与水泥颗粒的相互作用。但人们对高效减水剂 的作用提出了不少原理性解释, 概括有以下几点:
高效减水剂用于减少混凝土用水量而提高强度 或节约水泥时, 混凝土收缩值小于空白混凝土; 用于 增加坍落度而改善和易性时, 收缩值略高于或等于 空白混凝土, 但也不会超过技术标准规定限值 1 10- 4。高效减水剂对混凝土徐变的影响与对收缩影 响的规律相同, 只是当掺高效减水剂而不节约水泥, 抗压强度明显提高时, 徐变显著减小[ 18] 。 3. 3 对混凝土耐久性的影响 3. 3. 1 冻融性
张秀芝, 杨永清, 裴梅山
( 济南大学 化学化工学院, 山东 济南 250022)
摘 要: 介绍高效减水剂的种类和分子结构及国内外 有关高
效减水剂的质量标准, 详述高效减水剂对新拌和硬化 混凝土
性能的影响及高效减水剂与水泥颗粒的作用机理, 提 出现有
高效减水剂存在的问题和高效减水剂今后研究开发的方向。
( 1) 水泥粒子对高效减水剂的吸附以及高效减 水剂对水泥的分散作用
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济 南 大 学 学 报( 自然科学版)
第 18 卷
水泥加水转变成水泥浆后, 在微观上是一种絮 凝状结构。这是由于离子间的范德华力作用, 水化 初期开始形成絮状物水泥水化矿物、水泥主要矿物 在水化过程中带不同电荷因而产生互相吸引等原因 造成的。絮凝状结构中包裹了不少水, 当减水剂分 子被浆体中的水泥离子吸附, 在其表面形成扩散双 电层, 成为一个个极性分子或分子团, 憎水端吸附于 水泥颗粒表面而亲水端朝向水溶液, 形成单分子层 或多分子层的吸附膜, 使水泥颗粒处于高度的分散 状态, 释放出絮凝体中被包裹的水分子。同时, 由于 表面活性剂的定向吸附, 使水泥颗粒朝外一侧带有 同种电荷, 产生了相斥作用, 其结果使水泥浆体形成 一种不很稳定的悬浮状态。
混凝土外加剂中, 最引人注目的是高效减水剂。 高效减水剂的发展已有近 40 年的历史。1962 年, 日 本的服部健一等将萘磺酸甲醛缩合物用作混凝土分 散剂, 至今仍在高效减水剂 中占有重要的地位[ 2] 。 1963 年, 原联邦德国研制成功三聚氰胺磺酸盐甲醛 缩合物。由于 这两种外加剂对 水泥有强的分 散作 用, 性能较普通减水剂有明显提高, 因而被称为高效 减水剂( high range water reducing agent) [ 3] 。高效减水 剂的问世, 是继钢筋混 凝土、预 应力钢筋混凝 土之 后, 在混凝土改性上的第三次突破。正是高效减水 剂的出现, 高强混 凝土和流态混凝 土才成为现实。 它的开发促进了混凝土的高强、超高强化, 改善了混 凝土的施工, 实现了大体积的现代化的高速高效文 明施 工[ 4- 5] , 因 而 促 进 了 混 凝 土 技 术 的 迅 猛 发 展[ 6- 7] 。
3d
7d
28 d 收缩率比/ %
相对耐久 性指数/ %
对钢筋 锈蚀作用
高效减水剂
12 - 90~ + 120 - 90~ + 120
< 90 30 130 125 120 < 135
缓凝高效减水剂 12
> + 90
< 100 <4 5
125 125 120 < 135
应说明对钢筋有无锈蚀危害
高效减水剂 18
( 2) 水泥颗粒表面的润滑作用 减水剂的极性亲水端朝向水溶液, 多以氢键形 式与水分子缔合, 再加上水分子之间的氢键缔合, 构 成了水泥微粒表面的一层水膜, 阻止水泥颗粒间的 直接接触, 起到润滑作用。水泥浆中的微小气泡, 同 样对减水剂分子的定向吸附极性基团所包裹, 使气 泡与气泡及气泡与水泥颗粒间也因同电性相斥而类 似在水泥微粒间加入许多微珠。只是非引气性高效 减水剂引入的微细气泡较少而引气性高效减水剂引 入的微细气泡多罢了。 ( 3) 高效减水剂与水泥颗粒间的立体吸附层结 构 掺有高效减水剂的水泥浆中, 高效减水剂的有 机分子长链实际上在水泥微粒表面是呈现各种吸附 状态的。不同的吸附态是因为高效减水剂分子链结 构的不同所致, 它直接影响到掺有该类减水剂混凝 土的坍落度经时变化。近年来的研究表明萘系和三 聚氰胺系减水剂的吸附状态如图 5a、b 所示是棒状 链, 因而是平直的吸附, 静电排斥作用较弱。其结果 是 Zeta 电位降低很快, 静电平衡容易随着水泥水化 进程的发展受到破坏, 使范德华引力占主导, 坍落度 经时变化大, 也就是说坍落度损失大。而氨基磺酸 类高效减水剂分子在水泥微粒表面呈环状、引线状 和齿轮状吸附, 如图 5c、d 所示。它使水泥颗粒之间 的静电斥力呈现立体的交错纵横式, 立体的静电斥 力的 Zeta 电位经时 变化小, 宏观 表现为 分散性 更 好, 坍落度经时变化小。而多羧酸系接枝共聚物高 效减水剂大分子在水泥颗粒表面的吸附状态多呈齿 形, 如图 5e 所示。这种减水剂不但具有对水泥微粒 极好的分散性而且能保持坍落度经时变化很小。原 因有三, 其一是由于接枝共聚物有大量羧基存在, 具
浓度与表面张力的关系[ 20] 。由图可见, 高效减水剂 几乎不降低水的表面张力, 几乎没有引气作用, 而普
3. 1ห้องสมุดไป่ตู้对新拌混凝土性能的影响
通减水剂都有一定的引气作用。
3. 1. 1 减水作用
3. 1. 3 凝结时间
高效减水剂比普通减水剂具有较高的减水率,
高效减水剂对混凝土凝结时间的影响决定于高
普通减水剂的减水率一般低于 10% , 高效减水剂的 效减水剂的化学结构, 萘系和三聚氰胺系高效减水
d- 2 ( 甲基) 丙烯酸- 丙烯酸酯- 烯丙基磺酸盐
c 氨基磺酸甲醛缩合物 图 1 高效减水剂的化学结构式[14]
表 1 高效减水剂技术要求( 混凝土性能)
d- 3 马来酸共聚物 d 聚羧酸类
GB8076- 1997
JIS6204
ASTM C494
减水率/ % 凝结 初凝 / min 终凝 泌水率比/ % 含气量/ %
图 4 不同类型高效减水剂塑化混凝土 的坍落度随时间的变化[ 25]
3. 2 对硬化混凝土性能的影响 3. 2. 1 强度
高效减水剂的使用能大幅度降低混凝土拌合的 用水量, 即降低水灰比, 因此硬化后混凝土的空隙率 就降低。此外, 高效减水剂对水泥的分散性能好, 因