基金项目 : 太原市大学生创新项目 ( 07010753) 作者简介 : 李经宽 ( 1980- ) , 男 , 山西交城人 , 硕士, 助教 , 主要从事脱硫方向研究 , ( T el) 13994259424 通讯联系人 : 金燕 , 女 , 教授 , 博士生导师 , ( Tel) 13934630502
循环流化床锅炉脱硫技术是将煤与石灰石直接 投入到锅炉燃烧室内, 石灰石在高温下煅烧生成氧 化钙 , 氧化钙与烟气中的二氧化硫气体进行气固反 应, 生成亚硫酸钙 , 亚硫酸钙再 经过氧化生成 硫酸 钙, 达到固硫的目的。由于循环流化床内有大量的 固体颗粒反复循环, 气固混合强烈 , 因而具有较高的 燃烧效率和脱硫效率。由于这种脱硫技术与湿法脱
图4
镁渣扫描电镜图
相当条 件下 ( 粒 径小于 0. 105 mm, 900 , ( O2 ) 为 5% , ( SO2 ) 为 0. 2% , N 2 作为平衡气 ) , 预计脱硫效 率可达 76. 5% 。因此镁渣可以作为脱硫剂用于流化 床锅炉中脱硫。 2) 当 ( O2 ) 为 5% 时, 钙利用率比 ( O 2 ) 为 1% 时的钙利用率高 9% , 因此, 适当的空气过量系数可 以提高镁渣的脱硫效率。
可以看到氧化钙的存在, 而且表面孔隙比较多 , 孔径 比较大。但 在 图 5 中, 颗 粒 表 面 形 成 了 明 显 的 CaSO 4 的堆 积物 , 表面 粗糙 度显 著降 低。 由此 说 明, 反应中二氧化硫气体分子在与氧化钙发生反应 后在颗粒的表面堆积生成硫酸钙物质, 堵塞了原有 的孔隙, 阻碍了反应的进一步进行。这是镁渣钙转 参考文献:
第 39 卷 第 6 期 2008 年 11 月
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太 原 理 工 大 学 学 报 JO U RN A L O F T AIY U A N U N IV ER SI T Y O F T ECH N OL OG Y
V ol. 39 N o. 6 No v. 2008
文章编号: 1007 9432( 2008) 06 0573 03
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太原理工大学学报
第 39 卷
进行观测。
CaO + SO 2 + 1/ 2O2 ∀ CaSO4 .
( 2)
2
2. 1
实验结果与分析
粒径对镁渣脱硫性能的影响 取 0. 105, 0. 105~ 0. 150, 0. 15~ 0. 30, 0. 30~ 、 ( O2 )
1 00 mm 的不同粒径样品 , 在温度为 900
为 5% ( 注: ( O 2 ) 表示 O2 的体积分数 ) 、 ( SO2 ) 为 0. 2% 、 N 2 作为平衡气的条件下进行 2 h 脱硫, 将得 到的数据绘制成图 , 如图 1 所示。类似于粒径对气 固反应的一般结论 , 钙利用率随颗粒粒径的减小而 增大。从图中可知 , 粒径小于 0. 105 mm 的镁渣与 粒径为 0. 30~ 1 00 mm 的镁渣相比, 2 h 脱硫后钙 利用率相差 15% 。在反应过程中 , 小粒径镁渣无论 从反应速率还是最终钙转化率上都明显大于大粒径 镁渣。这说明粒径大小是影响镁渣脱硫速度及钙转 化率的重要因素。刘妮、 骆仲泱等人的研究发现, 吸 收剂的钙转化率随着粒径的增大呈现下降趋势 [ 2] 。 对于给定的孔尺寸分布, 较大的粒径较容易导致较小 的外部比表面积和较大的 l p / r 1 ( 孔长度与孔径比) , 由于孔堵塞的影响, 较大的 lp / r 1 将导致较低的钙转 化率[ 2] 。池涌、 岑可法等人的实验数据也表明, 随着 脱硫剂粒径变小, 脱硫效率迅速提高[ 3] 。
测重精度 /% ! 0. 4 准确度 /% ! 0. 1% /( 温升速度 min - 1 ) 0. 5~ 100
测重范围 /mg 0. 02~ 20
%
A l2 O3 0. 554
实验时 , 分别称取一定质量的样品, 放在热重仪 的白金坩埚内, 通入 N 2 , 开始加热。初始升温速度 为 100 20 / min; 加 热 至 700 后, 升 温 速 度 改 为 / m in, 直到设定温度。恒温保 持 10 m in, 切换
1. 01 t 金属镁 , 大约产出 6. 5~ 7 0 t 金属镁冶炼还 原渣( 以下称为镁渣 ) 。其中, 山西的镁产量占全国 的 80% , 每年产生的镁渣为 195~ 210 万 t 。镁渣在 金属镁的生产企业中属于废料 , 目前采用倾倒在荒 地和填埋山洼的办 法进行处理。金属镁渣为 粉状 物, 其中细粉含量很高, 直径小于 100 m 的颗粒超 过 60% , 易于悬浮在空气中, 形成粉尘污染。另外 , 金属镁渣还具有很强的吸 潮性, 使土 壤盐碱化、 板 结, 引发土壤污染。本文利用电感耦合等离子发射 光谱仪( ICP AES) 对镁渣内的金属原子进行测量 , 得到镁渣的成分 , 见表 1。分析结果表明 , 镁渣内氧 化钙的含量在 56% 左右。
[ 5]
。
第6期
李经宽等 : 金属镁渣作为脱硫剂的性能实验研究
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2. 4
镁渣及其脱硫产物的微观结构 图 4 和图 5 分别表示不同放大倍数下镁渣在脱
化率不高的主要原因。
硫前后颗粒表面的形态结构。在图中, 可以清晰地 看到镁渣在脱硫前后颗粒表面形态的变化。从图 4
3
结论
实验研究是在常压热重分析仪上进行的 , 与循 环流化床炉内相比, 尽管 T GA 的气相扩散条件与 循环流化床的差别较大 , 但 从 T GA 得出的钙利用 率结果还是有一定意义的。 1) 考虑到循环流化床内良好的气固接触条件, 预计循环流化床的钙利用率会比 T GA 的结果有所增 加。如果脱硫剂按 25. 5% 计, Ca/ S 摩尔比为 3, 则在
图5
镁渣脱硫产物扫描电镜图
3) 粒径对脱硫效率的影响很明显 , 在条件允许 的情况下, 尽量选用粒径小的镁渣进行脱硫。 4) 镁渣脱硫的最佳温度范围与流化床锅炉燃 烧温度相吻合。 5) 从镁渣的微观结构可以看出, 由于反应产物 CaSO4 颗粒 堵塞了镁渣孔隙, 导致 反应趋于停滞, 如何提高孔隙率, 成为提高镁渣脱硫效率的关键。
1% 、 5% 的 条 件下 脱 硫 2 h 。在 反 应 开始 的 前 5 min, 两条曲线基本重合 , 不同的含氧量并不影响镁 渣脱硫性能 , 这说明氧气几乎不参与反应。作者认 为, 初始阶段的脱硫反应为: CaO + SO 2 ∀ CaSO 3 . ( 1) 在反应进行 5 min 后, 两条曲线的反应趋势出现较 大分歧, 表明氧气对脱硫反应作用明显 , 发生的主要 反应为:
[ 1] [ 2] [ 3] [ 4] [ 5]
孟树崑 . 对外出口依存度下降国内镁市场逐渐走向成熟 [ J ] . 中国有色金属报 , 2007 04 26. 刘妮 , 骆仲泱 , 岑可法 , 等 . 干性条件下脱硫反应中孔分布模型的研究 [ J] . 中国电机工程学报 , 2005, 25( 4) : 148 151. 池涌 , 岑可法 , 倪明江 , 等 . 用于流化床燃烧脱硫的石灰石的反应活性评价和测试研究 [ J] . 燃料化学学报 , 1996, 24( 4) : 309 314. 周芸芸 , 钱枫 , 付颖 . 湿法脱硫除尘产物中 CaSO 3 分解的研究 [ J ] . 环境污染与防治 , 2006, 28( 4) : 245 248. 屈卫东 , 杨建华 , 杨义波 , 等 . 循环流化床锅炉设备及运行 [ J ] . 郑州: 河南科学技术出版社 , 2002.
图 2 不同氧气含量下镁渣脱硫性能曲线
由于 CaSO 4 在高温下不易分解 , 使平衡右移。 120 m in 时, ( O 2 ) 为 5% 时的钙利用率比 ( O 2 ) 为 1% 时的钙利用率高 9% 。这说明烟气中的氧气含 量对镁渣的脱硫性能有很大的影响, 这也很好地符 合了周芸芸、 钱枫等的实验结 果, 即氧 气的存在对 CaSO3 分解有明显的抑制作用, 从而可以有效提高 脱硫性能的结论[ 4] 。因此, 适量的空气过量系数不 仅可以提高锅炉燃烧效率 , 而且对脱硫剂的脱硫效 率也影响巨大。 2. 3 温度对镁渣脱硫性能的影响 取粒径 小 于 0. 105 m m 的 样品 , 在 别在 800, 900, 1 000 ( O2 ) 为 5% 、 ( SO 2 ) 为 0. 2% 、 N 2 作为平衡气的条件下, 分 三个不同的反应温度下进行 2 h 脱硫 , 得到不同温度下镁渣的脱硫性能曲线 , 如 图 3 所示。从图中可以看出 , 800 时镁渣的脱硫速 度明显小于其他两个温度条件下镁渣的脱硫速度。 但是 900 到 1 000 脱硫性能 增加程度有限。这
金属镁渣作为脱硫剂的性能实验研究
李经宽 , 乔晓磊 , 金
1, 2 2
燕
2
( 1 山西电力高等专科学校 动力系 , 山 西 太原 030013; 2 太原理工大学 电气与动力工程学院 , 山西 太原 030024)
摘 要 : 通过分析金属镁冶炼还原渣成分, 利用热重分析仪 ( T GA) 对金属镁冶炼还原渣在不 同氧气含量 、 不同粒径、 不同反应温度条件下的脱硫性能进行了研究, 并观察了扫描电镜 ( SEM ) 下 金属镁冶炼还原渣反应前后的微观结构 , 探讨了金属镁冶炼还原渣作为脱硫剂的可行性。 实验结 果表明, 金属镁冶炼还原渣可以用于工业锅炉脱硫 , 能达到以废治废的目的 。 关键词 : 烟气脱硫; 金属镁冶炼还原渣; 热重分析; 扫描电镜 中图分类号 : X77 文献标识码 : A 中国镁工业从 20 世纪 80 年代起步, 90 年代得 到了快 速发展。目前 中国 已成 为世 界产 镁大国 , 2006 年 全国 镁 产 量 52. 5 万 t , 约占 全 球 产 量 的 70%
Experimental Research on Metal Magnesium Slag for Desulfurization