助剂
5.2增塑剂
5.2.1概述及机理 1.定义：能使聚合物增加塑性、变软并降低脆性的物 质。 塑性：指聚合物材料在应力作用下发生永久变形的性 质。 分子间力弱 → 聚合物链段及分子链运动能力提高 → 塑性提高 表现为：硬度、模量、软化温度和脆化温度下降， 伸长率、曲挠性和柔韧性提高。
玻璃态、高弹态与粘流态：当温度低于某一值
助剂的用量可能很小，但所起的作用却是十分显著的， 又称工业味精。 例子:聚丙烯树脂用纯树脂压制薄片在150℃下0.5h→脆化； 若加入适当抗氧化剂和其他稳定剂在150 ℃可经受2000h的 老化实验。
5.1.1助剂的分类和作用
按助剂的作用（基本功能）分类 （1）防老化助剂 （2）改善力学性能的助剂 （3）改善加工性能的助剂 （4）柔软化和轻质化助剂 （5）改善表面性能和外观的助剂 （6）阻燃剂 按生产及制品加工过程分类 合成助剂：用于生产树脂过程（引发剂、终止剂、乳化剂、 分散剂等）， 加工助剂：树脂加工制成产品的过程中添加的助剂（增塑剂、 稳定剂、交联剂等）
（1）苯二甲酸酯类 通用增塑剂之称,产量占增 塑剂总量的80%以上 （2）脂肪族二元酸酯 有耐寒增塑剂之称 （3）环氧化物 具有稳定化作用 （4）磷酸酯 阻燃增塑剂之称 （5）聚酯增塑剂 有永久增塑剂之称 （6）含氯增塑剂 阻燃增塑剂
5.3 阻燃剂
5.3.1定义：阻止聚合物燃烧或抑制火焰传播的助剂。 产量跃居第二，仅次于增塑剂 5.3.2分类 1.按组成：无机和有机 2.按使用方法 反应型：聚合物与有阻燃性的单体形成共聚物而使 之具有阻燃性 添加型：将聚合物与阻燃剂混合后加工成型，使聚 合物材料有阻燃性
5.1.2影响助剂应用效果的主要因素
影响助剂应用效果的主要因素 （1）助剂与聚合物的配伍性：相容性和稳定性 相容性——取决于结构的相似性， 但要适宜。 稳定性——助剂与聚合物在稳定性方面的相互影 响（促进另一方的分解和降解） 因为助剂必须均匀地分布于聚合物之中才能发挥 其功效,否则将析出。(固体→喷霜;液体→渗出或 出汗)→影响功效 、外观和手感。
挥发性可燃性气体 不燃气体和不挥发凝聚物
燃烧的反应历程
決定燃烧速度
氧指数——表征聚合物可燃性的重要参数 维持稳定燃烧所必须的最低氧含量: 定义：氧指数越大说明聚合物的可燃性越小， 理论: 0.21% 在空气中，氧指数高于0.27%具有自熄性。 聚合物的燃烧发烟 结构上：环状、含卤 烟量大； 燃烧反应太快，供氧不足. 发烟 C / H 大，发烟量大。
高分子被氧化的难易程度
(CH3)3C· >
(CH3)2CH· > CH3CH2· > CH3· 自由基的稳定性：越来越大 含不饱和键的高分子易氧化
抗氧化剂的作用机理
（1）链终止型抗氧化剂
很强的捕获自由基能力 ROO · + AH → ROOH + A · R· + AH → RH + A · ROO ·+ A · → ROOA 中断链增长阶段 活性低，引发自由基难 氢给予体 自由基捕获体 终止2个链式 氧化速度↓
影响助剂应用效果的主要因素 （2）助剂的耐久性：助剂在应用过程中的损
失程度。 损失的途径：挥发； 被萃取； 迁移。 ●影响助剂应用效果的主要因素 （3）加工条件对助剂的要求： 耐热性、无 腐蚀性 在加工温度下不分解、不挥发、不升华助剂 对加工设备或模具是否产生腐蚀作用
影响助剂应用效果的主要因素 （4）制品用途对助剂的制约：助剂的 加入应当不影响制品的最终用途。 外观、颜色、气味、毒性以及电性能、 热性能、耐候性、污染性 ●影响助剂应用效果的主要因素 (5)助剂之间的协同作用和抗结作用 协同作用：一种助剂的存在可使另一种 助剂作用增强 抗结作用：一种助剂削弱了另一种助剂 的原有效能
聚合物材料的阻燃性的重要性：有机聚合物通常是可燃的。
燃烧热量大，火焰温度高，不完全燃烧会冒黑烟，产生大量有毒、有害、 有刺激性、腐蚀性的燃烧产物。
解决方法：开发本身具有阻燃性质的材料；添加阻燃助剂 聚合物的燃烧过程
燃烧条件：热、氧、可燃性物资
聚合物 + 热 (1) 热 (1) > 热 (2) 循环进行 CO2 + H2O + 热 (2) (放热过程 ) 着火极限 O2 O2 热解产物 （吸热过程） O2
时，大分子链及链段处于“冻结”状态称为玻璃态 (Tb~Tg)，它是聚合物作为塑料时的使用状态，此 时高聚物在外力作用时发生普弹变形，弹性模量很 高，形变量很小，形变可逆； 高弹态系指温度在Tg～Tf之间，链段已经能自由地 旋转和运动，而整个大分子链不能进行相对移动， 高弹态亦称橡胶态，此时材料受外力作用时分子链 伸长，发生高弹性变形，即弹性模量较小，形变量 很大，拉伸时放热，但由于分子链的缠结，形变可 逆，外力除去后，能回复原状；当温度高于某一值 时，不仅链段运动，而且整个大分子链也能移动， 即两种运动单元都能运动，这种运动状态称为粘流 态，此时即使外力消失，形变也不会恢复。
5.2.5增塑剂的分类
（1）按作用方式分类： 内增塑剂 外增塑 剂 （2）按增塑剂与聚合物的相容性差异分类： 主增塑剂 辅助增塑剂 增量剂 （3）按相对分子质量差异分类：单体型 聚合型 （4）按应用特性分类：通用型 特殊型 （5）按增塑剂化学结构分类 （6）反应型增塑剂
5.2.6 增塑剂的主要品种
阻碍分子链间的相互移动
使增塑剂分子插入该区困难
减弱分子链间相互作用 增塑
例如，邻苯二甲酸二（2—乙基）己酯（DOP） 塑化聚氯乙烯（PVC）
DOP：
5.2.3 对增塑剂性能的基本要求
（1）与聚合物具有良好的相容性：与高聚物相容性大的为主 增塑剂，单独使用；与高聚物相容性小的为辅助增塑剂，只能 与主增塑剂配合使用。 （2）塑化效率高: 相对塑化效率、计算 （3）低挥发性 （4）耐溶剂萃取性好 （5）不迁移性 （6）耐老化性好：耐老化性是指对光、热、氧、辐射等的耐 受力，增塑剂在聚合物中加入量大其耐老化性直接影响塑料的 耐老化性 （7）耐寒性能好：耐寒性与结构的关系 （8）具有阻燃性 （9）电绝缘性能好 （10）耐霉菌性好
ROO · + Co2+ → ROO— + Co3+
电子给予体
(
2 ) 预防型抗氧化剂
主要是除去自由基来源，有金属离子钝化剂或过氧化物分解 剂等。
杂质
M x+ + ROOH 金属离子钝化剂
不稳定的配合物 配位到最大配位数
活泼氢原子与空间位阻效应等影响因素
抗氧化剂 + 大分子链自由基R· 或ROO·
链的引发
* RH 光和热 R· + H·
* 混入的 ROOH RO · +
光和热 OH-
RO· + HO· 催化分解氢过氧化物
M n+（变价金属）
+ M(n+1)+ ROOH ROO·+ H+ + M n+
发生在聚合物的薄弱环节，如：支链、双键
（2）链增长
R · + O2
ROO · ROOH + R · ……..
第五章合成材料加工助剂
基本要求： 了解什么是合成材料助剂，分类与作用， 影响助剂应用效果的主要因素，各类助剂 的结构与性能的关系，合成方法；我国合 成材料加工助剂概况； 重点：各类助剂的作用机理； 难点：结构与性能； 学时：6学时；
5.1 概述
合成材料：塑料、橡胶、合成纤维等 助剂：在合成材料（塑料、橡胶、合成纤维等）的 生产和加工中，为了改善工艺条件，提高产品质量 或赋予产品某种特性所添加的各种辅助化学品。
（1）吸热效应
热 阻燃剂 分解 不燃性挥发物
热
气化
使聚合物在受热情况下温度难以升高 阻止聚合物热降解的发生 阻燃作用
（2）覆盖隔离效应
阻燃剂的热降解产物
聚合物表面迅速脱水碳化 碳化层
单质碳不进行产生火焰的蒸发燃烧和分解燃烧 阻燃剂 燃烧分解 不挥发的玻璃状物质
在聚合物表面形成致密的保护层
ROO · + RH
（3）链终止
ROO · + R · R·+R·
ROOR R—R
在反应过程中产生的 RO ·
CH=CH—CH—CH2
O·Biblioteka CH=CH—CH + · CH2
O
· R—CH—R’ RO · R · ……
进一步氧化 主链断裂降解
交联反应 无控制的网状结构 力学性能变坏
脆化、变硬、强度降低
（3）转移效应
聚合物
无阻燃剂的热分解
可燃性气体
聚合物
有转移效应阻燃剂的热分解
可燃性气体
炭 抑制可燃性气体的产生
（4）稀释效应
阻燃剂 燃烧 分解 大量不燃性气体
将可燃性气体浓度稀释 阻止燃烧发生
（5）抑制效应（终止燃烧连锁反应）
阻燃剂
+
羟基自由基
水
燃烧速度降低
火焰熄灭
（6）协同效应
5.4抗氧化剂
高分子材料的老化 引起老化的因素：内在因素：材料分子结构、助剂 性质 外在因素：光、热、氧、应力、微生物 定义：防止高分子材料氧化老化的助剂：光稳定剂、 热稳定剂、抗氧化剂。可防止、抑制、延缓老化现 象 抗氧化剂作用机理及影响因素 ● 聚合物的氧化降解 —— 自动氧化过程（链的引 发、链增长、链终止）
某些物质本身阻燃作用很小或不具有阻燃作
用，而与其他阻燃剂并用时能显示出较强的 阻燃性。 （7）抑制发烟机理
吸热、覆盖隔离、转移效应 抑制可燃性气体产生 抑烟作用 促进碳粒氧化成CO、CO2 抑烟效果 增加燃烧残渣中碳
