( 19 )中华人民 共和国国家知识产权局
( 12 )发明专利申请
(21)申请号 201910021511 .4
(22)申请日 2019 .01 .10
(71)申请人 江苏琦衡农化科技有限公司 地址 226400 江苏省南通市如东县沿海经 济开发区黄海一路2号
(72)发明人 王健 吴明俊
(74)பைடு நூலகம்利代理机构 北京挺立专利事务所(普通 合伙) 11265
权利要求书1页 说明书7页
CN 109734551 A
CN 109734551 A
权 利 要 求 书
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1 .一种甲苯定向氯化制备对氯甲苯的生产工艺，其特征在于，包括如下步骤： 步骤一、氯化 ：将催化剂加入反应容器中 ，再将甲 苯 加入反应容器中 ，通入惰性气体排 出反应容器中的空气 ，再将反应容器遮光处理 后放入恒温装置中 ，经过干燥的氯气与氮气 混合形成氯化气体后再通入恒温装置中进行氯化反应，反应尾气采用纯化水吸收形成水溶 液，将水溶液进行色谱分析从而判断反应终点，得到氯化的混合物待用； 步骤二 、精馏 ：将步骤一中氯 化的 混合物 加入精馏塔中 进行精馏 ，调节回 流比 为2 ：1收 集温 度为109~113℃的 前馏分 ，再 调节回流比 为10 ：1 ，收 集温 度为158~162℃的 馏分 ，得到 邻、对氯甲苯混合液待用； 步骤三 、一次纯化 ：将步骤二中 邻、对氯甲 苯混合液装入结晶 塔中 ，结晶 塔外壁缠绕结 晶管，其中结晶罐通入冷却介质使容器内的物料降温结晶 , 结晶过程中向结晶塔鼓送气 体，物料逐渐在结晶塔内壁形成结晶层，将下方液体排出，当不再析出晶体时停止冷却； 步骤四、二次纯化：当结晶塔内温度自然升温至10℃后，结晶管再次通入冷却介质使容 器内的物料降温结晶 , 结晶过程中向结晶塔鼓送气体，物料逐渐在结晶塔内壁形成结晶 层，将下方液体排出，当不再析出晶体时停止冷却，收集结晶层固体，得到纯化的对氯甲苯。 2 .根据权利要求1所述的一种甲苯定向氯化制备对氯甲苯的生产工艺，其特征在于，所 述步骤一中甲苯和氯气的摩尔比为1：（0 .6~0 .7）；所述步骤一中催化剂和甲苯的质量比为 1：（120~130）；所述步骤一中恒温装置的反应温度为20~50℃。 3 .根据权利要求1或2所述的一种甲苯定向氯化制备对氯甲苯的生产工艺，其特征在 于，所述步骤一中催化剂和甲苯的质量比为1：（123~125），所述步骤一中恒温装置的反应温 度为30~40℃。 4 .根据权利要求1或2所述的一种甲苯定向氯化制备对氯甲苯的生产工艺，其特征在 于，所述步骤一中催化剂为天然活性沸石与助催化剂的质量比为1：（1 .5~2 .0）。 5 .根据权利要求4所述的一种甲苯定向氯化制备对氯甲苯的生产工艺，其特征在于，所 述步骤一中助催化剂为硫醚、一氯化硫、二氯化硫、苯硫酚或硫醇中的一种。 6 .根据权利要求1、2或4任一项所述的一种甲苯定向氯化制备对氯甲苯的生产工艺，其 特征在于，所述步骤一中氯气采用浓硫酸干燥；所述步骤一中氯化气体的通入速率为0 .5~ 0 .6L/min，其中氯化气体为氯气与氮气按照体积比为1：（0 .8~1 .0）混合而成。 7 .根据权利要求1、2或4任一项所述的一种甲苯定向氯化制备对氯甲苯的生产工艺，其 特征在于，所述色谱分析的色谱仪为102G气相色谱仪，色谱分析为热导池检测，色谱分析的 载气为氮气，色谱分析的柱温为90℃，气化室温度为210℃。 8 .根据权利要求1所述的一种甲苯定向氯化制备对氯甲苯的生产工艺，其特征在于，所 述步骤三中冷 却介 质为冰盐水 ，所述步骤三中结晶 塔鼓送的 气体为氮气 ；所述步骤四中冷 却介质为冰盐水；所述步骤四中结晶塔鼓送的气体为氮气。 9 .根据权利要求8所述的一种甲苯定向氯化制备对氯甲苯的生产工艺，其特征在于，所 述步骤三中冰盐水中氯化钠的质量分数为21~24%；所述步骤四中冰盐水中氯化钠的质量分 数为21~24%。
艺 ( 57 )摘要
本发明涉及化工原料制备技术领域，具体涉 及一种甲苯定向氯化制备对氯甲苯的生产工艺， 包括如下步骤 ：氯化 ：将催化剂加入反应容器中 ， 再将甲苯加入反应容器中 ，通入惰性气体排出反 应容器中的空气，再将反应容器遮光处理后放入 恒温装置中 ，再通入氯气恒温装置中进行氯化反 应 ，色谱分析从而判断反应终点 ，得到氯化的 混 合物待 用；精馏 ：调节回流比 为10 ：1 ，收集温度为 158~162℃的馏分 ，得到邻、对氯甲苯混合液待 用；一次纯化；二次纯化。本发明解决了现有技术 中甲 苯氯 化定向 选择性 较差以 及成本较高的问 题，提供了一种对氯甲苯收率高、转化率高、对位 定向选择较好以及工艺成本合理的生产工艺。
代理人 倪钜芳
(51)Int .Cl . C07C 17/12(2006 .01) C07C 17/392(2006 .01) C07C 25/02(2006 .01)
(10)申请公布号 CN 109734551 A (43)申请公布日 2019.05.10
( 54 )发明 名称 一种甲苯定向氯化制备对氯甲苯的生产工
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CN 109734551 A
说 明 书
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一种甲苯定向氯化制备对氯甲苯的生产工艺
技术领域 [0001] 本发明涉及化工原料制备技术领域，具体涉及一种甲苯定向氯化制备对氯甲苯的 生产工艺。
背景技术 [0002] 对氯甲苯是农药、医药、染料和其它精细有机化工产品的重要原料和中间体。通过 对氯甲苯侧链上的氯化、氧化、氨氧化和环上的氯化、硝化、磺化、Friedel-Crafts反应、氯 甲基化等反应，可以衍生出一系列的重要精细化工中间体，通过这些中间体可以开发出100 多种农药、医药、染料产品。如农药杀草丹、多效唑、氟乐灵、拟除草菊酯类杀虫剂；医药消炎 痛；染料水染染色基等。对氯甲苯是重要的精细化工原料和用途十分广泛的有机化工中间 体。在农药上，对氯甲苯是生产速来杀等农药的必需原料，是生产杀草丹、多效唑、拟除虫菊 酯类杀虫剂及氟乐灵等的关键中间体。在医药上，是生产消炎痛的关键中间体的重要原料。 在染料上 ，可以 制备水染性染料色基 ，是生产近百 种染料的 原料 ；可以 制备纺织物整理剂 ， 以改善织物的阻燃、耐压烫、防水等性能。 [0003] 对氯甲苯传统的生产方法是以对甲苯胺为原料，经重氮化生成重氮盐，然后在氯 化亚铜催化剂存在下 ，重氮盐与浓盐酸反应生成对氯甲苯。该方法生产成本高 ，废水量大 ， 设备腐蚀和污染严重、“三废”多且产品质量差。 [0004] 目前国内外主要工业化生产方法为氯气直接氯化甲苯法，新的生产方法是以甲苯 为原料 ，在催化剂存在下 ，用氯 气直接氯 化得到。但是甲 苯环氯 化如果无选择性催化剂存 在 ，而仅 用路易斯酸催化剂 ，对位选择性一般很差。通常对氯甲苯占 35％～45％ ，邻氯甲苯 占 55％～65％ ，间氯甲苯不到1％。例如在FeCl3存在下 ，甲苯氯化所得到的混一氯甲苯中 ， 邻氯甲苯/对氯甲苯＝1 .9。由于对氯甲苯的用途远比邻氯甲苯大。 [0005] 甲苯氯化的所有氯化剂中，氯气的价格最便宜，来源最丰富，工艺也最简单，所以 目前国内外均选择氯气作氯化剂的氯化法。以氯气作氯化剂的氯化法所用催化剂主要有两 类：(1)以路易斯酸催化剂加含硫助催化剂的催化剂体系；(2)沸石分子筛催化剂体系。第一 类中 催化剂的 特点是定向 选择性较好 ，资源得到了合理 利 用，成本低 ，三废较 少 ，设备 利 用 率较高 ，氯化深度大 ，能耗相对较低。缺点是要 用两种催化剂 ，特别是助催化剂的 制备难度 较大 ，定向 选择性还不够好。第二类催化剂的 优点是对位选择性极高 、氯化深度大 、产品分 离也较容易。其缺点是成本高 (比FeCl3氯化法高许多) ，分子筛再生后使用寿命短。