综 述纳米碳纤维及其应用赵稼祥(航天材料及工艺研究所,100076)摘 要 介绍世界纳米碳纤维的现状与发展,包括纳米碳纤维的制备、性能、与应用。
讨论纳米碳纤维的市场和发展前景。
关键词 碳纤维,纳米,应用Carbon Nanofiber and It ’s ApplicationsZhao Jiaxiang(Aerospace Research Institute of Materials and Processing T echnology ,100076)ABSTRACT In this paper the present status and development of carbon nanofiber in the w orld were briefly introduced ,including manu facturing of carbon nanofiber ,properties and application of carbon nanofiber.The market and perspective of development were als o discussed.KEY WORDS carbon ,carbon nanofiber ,application ,market1 前 言2002年10～11月在美国北卡罗来纳州首府洛利(Raleigh ,NC )参加了2002年世界碳纤维会(G lobal Outlook for Carbon Fiber 2002),会后参观、访问了北卡罗来纳大学国家纺织实验室(State T extile Laborato 2ry ,N orth Carolina State University )和土木工程系,阿拉巴马大学材料工程系(Department of Materials Engi 2neering ,University of Alabama ),乔治亚理工大学复合材料教育研究中心(C om posite Education and Research Center ,G eorge University of T echnology )、材料科学与工程系和机械工程系等,与有关教授、专家和学者,讨论、交换对碳纤维、复合材料与先进材料技术现状、应用与发展的看法,有很大收获[1]。
本文简要介绍纳米碳纤维的定义、制备技术、性能、应用、生产与市场及其发展前景。
纳米碳纤维(Carbon Nanofibers 简称C NF )是化学气象生长碳纤维的一种形式,是由通过裂解气相碳氢化合物制备的非连续石墨纤维。
从物理尺寸、性能和生产成本来看它是构成以碳黑、富勒烯、单壁和多壁纳米碳管为一端,以连续碳纤维为另一端链节中的一环。
纳米碳纤维的直径在50～200nm 之间,但目前不少研究工作者把直径在100nm 以下的中空纤维称之为纳米碳管,亦即纳米碳纤维的直径介于纳米碳管和气相生长碳纤维之间。
与纳米碳管相比纳米碳纤维的制备更易于实现工业化生产。
表1 纳米碳纤维的性能性 能热处理前热处理后抗拉强度(G Pa ) 2.77.0抗拉模量(G Pa )400600断裂应变(%) 1.50.5密度(g/cm 3) 1.8 2.1电阻率(Ωμ-cm )100055热导率(W/m -K )2019502 制 备制备纳米碳纤维的三种主要方法以及特性是:(1)基体法 在陶瓷或石墨基体上散布纳米催化剂颗粒,高温下通入烃类气体,热解后析出纳米碳纤维[2]。
基体法可制备出高纯纳米碳纤维,但纳米级催化剂颗粒制备困难,一般颗粒直径较大,较难制第4期48 纤维复合材料N o.42003年12月FIBERCOMPOSITESDec.,2003备细直径的纳米碳纤维,而且难以实现工业化连续生产。
(2)喷淋法 将催化剂混入苯等有机溶剂,然后喷淋到高温反应室中,制备出纳米碳纤维。
[3]喷淋法可实现催化剂连续喷入,为工业化连续生产提供了可能,但喷淋过程中催化剂颗粒分布不均匀,且很少达到纳米级,因此该法生产的纳米碳纤维比例很小,且存在一定的碳黑。
(3)气相流动催化法 加热催化剂前驱体,并以气体形态同烃类气体一起引入反应室,分解的催化剂聚集成纳米级颗粒,热解生成的碳在纳米级催化剂颗粒上生成纳米碳纤维[4]。
气相流动催化法可以连续生产,单位时间内产量最大,目前利用该法已实现大量生产纳米碳纤维,是三个方法中最可取的一个方法。
[5]3 应 用纳米碳纤维目前主要应用领域有:3.1 增加电导率的附加剂(1)很多情况下要求消散静电,一个火花可能会引起一场灾难,像芯片制造中静电会损害敏感的集成电路。
少量加入纳米碳纤维可以解决静电消散问题,因为电阻率达到1010ohm-cm就能满足消散静电的要求。
(2)对于面板类的静电喷漆,则要求电阻率达到104～106ohm-cm,加入少于3%纳米碳纤维就可达到这一要求。
加入一般碳纤维往往不能满足要求,因为一般碳纤维直径太大,使静电喷漆表面太粗糙。
纳米碳纤维直径很细,静电喷漆表面可以达到A级光洁度。
(3)用作电磁屏蔽。
可用作电磁屏蔽的材料必须满足电阻率低于1ohm-cm,纳米碳纤维在20%加入量情况下,电阻率可达到这一水平,有些情况下,纳米碳纤维复合材料的电阻率可降低至0.07ohm-cm。
加入同等量的金属纤维远远达不到这一效果。
图1是纳米碳纤维加入量与电阻率的关系。
3.2 改进力学性能的增强剂纳米碳纤维的一个重要用途是改进力学性能,它可以达到连续碳纤维一样的增强效果,但价格仅相当于玻璃纤维。
用纳米碳纤维制备复合材料的成本很低,可以采用例如注射成型等低成本生产技术。
目前正在进行纳米碳纤维的表面处理研究,以改进其与树脂基体的物理与化学连接。
经表面处理的纳米碳纤维可提高纯树脂的强度和模量性能4～6倍。
作为结构复合材料增强剂的现实应用是改性基体材料,少量的纳米碳纤维加入到环氧树脂,可极大改进PAN基或沥青基碳纤维复合材料的层间剪切强度;加入到玻璃纤维复合材料可以改进导热性能、导电性能、热膨胀系数以及力学性能。
表2为用Pyrograf -Ⅲ纳米碳纤维增强热塑性聚脂复合材料的性能表。
可见17%PR-1纳米碳纤维增强热塑性聚脂的抗拉强度达到51.5MPa、抗拉模量达到4.55G Pa、电阻率则为3.2ohm-cm;5%PR-1纳米碳纤维和10%玻璃纤维复合增强的复合材料,抗拉强度达到44.1MPa、抗拉模量达到11.52G Pa、电阻率为5.0ohm -cm。
图1 纳米碳纤维加入量与电阻率的关系表2 热塑性聚脂/Pyrograf-Ⅲ复合材料的性能纳米碳纤维含量抗拉强度(MPa)抗拉模量(G Pa)电阻率(ohm-cm) 17%PR-151.5 4.55 3.217%PR-1,OX47.4 4.557.15%PR-1;10%glass fiber44.111.52 5.05%PR-1;10%glass fiber33.88.927.03.3 控制热膨胀系数的添加剂一些国防军工和民用工业制品要求严格控制热膨胀系数,包括:光学、结构和电子等,像激光器、电子设备、卫星结构、飞机、仪表、控制系统等,纳米碳纤维作为添加剂可以调节热膨胀系数,并进一步达到控制热膨胀系数。
纳米碳纤维在国防军工和民用工业的具体应用4期赵稼祥:纳米碳纤维及其应用49 详见表3～5。
4 市 场世界上主要有三家大公司较早生产纳米碳纤维、纳米碳管、和气相生长石墨纤维,它们是:表3 在要求低电阻率方面的应用应用范围军 用民 用静电消散卫星静电控制;输油线路;柔性导管;管道系统;武器输油管道;汽车管道系统;电子组装静电喷漆飞机;地面车辆;舰艇;其它结构汽车车体构件;民用飞机;其他车辆防电磁干扰减少飞机事故;宇航控制系统;电子系统高速计算机;通讯系统防雷击飞机复合材料机体;舰艇;天线罩;武器仓库飞机;地面结构柔量接触燃料电池;电子扫描电镜电子表4 在要求提高强度和模量方面的应用应用范围军 用民 用合成橡胶坦克履带系统;飞机轮胎;舰艇结构汽车轮胎;飞机轮胎;船舶结构;体育用品热塑性构件飞机;卫星结构;舰艇结构;光学构件汽车车体构件;体育用品;光学构件热固性构件飞机;卫星结构;舰艇结构;光学构件汽车车体构件;体育用品;光学构件碳环氧构件机体;Z向增强构件体育用品;汽车;民用宇航构件表5 在要求控制热膨胀系数方面的应用应用范围军 用民 用光 学低成本可注射成型镜面;激光器低成本可注射成型光学构件结 构卫星结构;飞机;地面车辆设备;舰艇汽车车体构件;民用空间飞行器;船舶电 子高功率电子设备;仪表盘;控制设备电子仪表盘;计算机;冷却构件 11日本Showa Denko21美国Hyperion Catalysis International(Cam2 bridge,MA);31美国Applied Sciences Inc.(Cedavile,OH)近年来Carbon Nanotechnologies Inc.(H ouston, TX)、Materials&E lectrochemical Research C orp.(Tuc2 s on,AZ)和日本Mitsubushi Chemical T oray等也计划大规模生产纳米碳纤维。
目前纳米碳纤维的年需求量仅为110吨左右,价格约为每公斤220美元。
主要用作汽车油箱的静电消散、半导体生产、电子产品的电磁屏蔽。
在锂电池、超大容量电容器、燃烧电池等领域也有较大市场。
对结构件,纳米碳纤维目前不是用作主要增强材料,而是用作添加剂,以改进基体材料的力学、导电、导热等性能,达到提高层间剪切强度、改进热膨胀系数、电导率和导热系数。
在未来5～10年,纳米碳纤维的市场会有很大发展。
大规模生产线会出现,价格会降低至每公斤约44美元。
当纳米碳纤维的价格降到每公斤约11美元,结构应用的市场会快速扩大。
作为纳米量级增强材料复合技术也需要改进提高。
届时纳米碳纤维的市场会扩大到45000吨以上。
美国联邦政府投资六亿美元用于纳米技术的研究开发,许多美国州政府也有很多类似研究开发计划,欧洲和日本也有相近的计划。
纳米碳纤维的应用会越来越广。
5 结束语(1)纳米碳纤维是一种新型亚微米增强材料,在一定应用领域有其独特的优点,在国防军工或民用工业都具有非常广泛应用前景。
(2)加入少量纳米碳纤维,工程高分子材料即可取得很好的改性效果,在未来2～3年内,纳米碳纤维将发挥越来越大的作用。
(3)世界范围对纳米技术的开发与投资将促使纳米碳纤维的进一步发展,在土木建筑、基础设施的应用会促进大规模生产纳米碳纤维,并降低其价格。
(4)在未来十年纳米碳纤维的产量可能达到45000吨/年,价格会大幅度降低,它将成为结构复合材料的一种主要的增强材料。