催化氧化处理难降解废水催化剂的应用研究
文献综述
一催化剂研究发展概况
1从国内外该技术目前研究现状及发展趋势来看,该类催化剂的开发向着选择性低、工艺简单、易再生、廉价高效的方向发展。
2 均相催化剂混溶于废水中, 易流失, 且难以回收再生利用;
3非均相催化剂成为该类催化剂研究的重点。
国内外以金属氧化物如氧化镍、氧化锰、氧化钒等为催化剂对高浓度有机废水进行了氧化处理研究, 取得了较好的效果; 但存在金属氧化物难以回收、流失量大等问题;
4负载型或共混催化剂则克服了上述问题。
负载型催化剂使催化剂的活性组分高度分散, 强化了传质过程; 同时载体对有机污染物具有一定的吸附和催化作用, 载体与催化剂良好的协同作用大大提高了催化氧化的效果。
作为催化剂载
体使用的主要有活性炭、γ- Al
2O
3
、粘土、树脂等。
活性炭特殊的石墨型层状微
晶结构, 赋予其丰富的孔结构、比表面积以及结晶缺陷, 其表面大量含氧基团的存在, 尤其是羟基、酚羟基等的大量存在使活性炭不仅具有吸附能力, 而且具有一定的催化氧化和还原作用, 从而使其作为催化剂或催化剂载体被广泛用于石
油化工、印染、医药化工等工业废水处理中。
而γ- Al
2O
3
具有较强的抗热冲击
和抗机械冲击能力, 同活性组分 Cu、Fe 等的协同催化作用佳,作为该方面载体应用的报道也较多。
此外, 以粘土、粉煤灰等为载体的该类催化剂也有少量报道。
而催化剂的活性组分, 出于对催化剂成本的考虑, 国内外的研究主要集中对廉价的过渡金属如 Cu、Fe、Mn、Ni 等; 而对于活性较高的贵金属组分如 Pt、Rh 等, 由于成本较高而相对研究较少。
二针对各种污染废水，国内外催化剂的制备与应用进展如下：
1 催化O
3
氧化
①纺织印染废水
采用以γ-Al
2O
3
为载体，由含稀土元素为主的过渡金属和多种组分混合型
金属元素制备的催化剂，通过催化氧化试验装置，对纺织印染废水的二级处理出水进行中试深度处理研究，反应温度 60～80 ℃；常压处理，废水处理后，COD 和色度去除率可达 80%
张仲燕等以超细γ-Al
2O
3
为载体,在 Cu(NO
3
)
2
溶液中,采用浸渍法制备超细
γ-Al2O3/CuO 催化剂,并将其用于处理含氮染料废水, 发现此催化剂活性高,COD 和色度去除率分别为 77%和 99%。
以沸石作为载体制得的 MnO
2、Fe
2
O
3
、ZnO 、CuO 负载型催化剂, 对臭氧氧
化反应均有催化作用, 其催化效果依次为 M n O
2/ 沸石> Fe
2
O
3
/ 沸石> ZnO/ 沸
石> CuO/ 沸石。
同时, MnO
2
/ 沸石的重复使用率高。
②苯酚废水
用自制的催化剂--活性炭负载金属氧化物（Fe/AC, Cu/AC, Mn/AC）对模拟苯酚废水进行臭氧催化氧化比较，并对影响催化氧化效果的几个因素：不同的活性组成分、初始 COD、反应时间、pH 值进行了分析。
③硝基苯等难降解有机物
采用锰和铁的硝酸盐溶液（金属元素质量 10%）浸渍二氧化硅，Mn: Fe 浓度比 3∶1，在 450℃焙烧 6 小时，在 50℃老化 5 小时，考察了臭氧/Mn-Fe/载体二氧化硅体系中，空气曝气、催化剂的吸附、初始浓度的增加、pH 值等的影响。
在 Mn-Fe 负载二氧化硅催化剂的催化臭氧氧化降解硝基苯过程可能遵循羟基自由基机理。
④抗生素类（甲硝锉MNZ）
采用浸渍法制备Fe,Ni,Ag,Ge四种金属氧化物负载活性炭催化剂，对MNZ，TOC去除率，NiOx/AG催化活性比AG催化臭氧氧化及单独臭氧催化氧化活性都好。
2 催化ClO
2
氧化
①农药废水
以质量分数 8.6%的二氧化氯为氧化剂，投加量为废水总量的 15%~20%，采
用 MnO
2-CuO-CeO
2
-V
2
O
5
组合的催化剂，在 pH 为 3.0~5.0，反应时间为 30 min
时，COD 的去除率>85%，色度去除率>90%。
②印染废水：
以Al
2O
3
为载体, Cu2 +或Ni2 +为活性组分,采用浸渍法制备。
制备过程包括干
燥、浸渍和焙烧。
催化剂制备优化条件为: w(Cu2 +) = 6 % ,焙烧温度500 ℃,
焙烧时间4 h。
用此催化剂进行二氧化氯催化氧化处理活性艳红染料配制废水，COD 去除率达75 % ;催化剂寿命与再生实验表明,该方法在技术与经济上都具有较强实用性。
以活性炭为载体,采用浸渍法制备了活性炭-MnO
2
催化剂,并将其应用于催化氧化降解酸性铬蓝K模拟废水。
对于COD为2418mg/L的原废水,在最佳pH值为
1.2,经1200mg/L二氧化氯和4g活性炭-MnO
2
催化剂催化氧化50min后, COD去除率和脱色率分别为72.0%和87.8%。
3 催化H
2O
2
氧化
①苯胺和对硝基苯胺废水：
自制Fe
3O
4
纳米颗粒为催化剂, 采用催化氧化法处理含苯胺和对硝基苯胺2
种芳胺模拟废水。
通过单因素条件实验分别考察了反应时间、反应温度、pH 值、
催化剂用量及 H
2O
2
的用量等因素的变化对模拟废水中芳胺去除率的影响。
②含酚废水
采用铁基复合金属氧化物Fe-Cu-Sn-Zn-O/γ-Al
2O
3
,催化剂，以γ- Al
2
O
3
为
载体，以H
2O
2
为氧化剂处理低浓度含酚水溶液被证实有处理速度快，处理能力大。
周文俊等考察几种催化剂,发现 Cu/CeO
2
具有最高催化活性COD3000mg/L 左右的含酚废水处理后,COD 降解 97%
③印染废水
Daewon－Pak 等用 Fe/MgO 作催化剂,H
2O
2
作氧化剂,处理染料废水, 处理
后脱色率达 100%,COD 去除率为 30%,提高了废水的可生化性。
④炼油碱渣废水
田凯勋等通过研究活性组分、载体、负载量对催化活性的影响,表明γ-Al
2O 3
负载 10%Mn 催化剂具有较好的催化活性,对炼油碱渣废水 COD 去除92.3%
三实验思路
通过读阅一定量的国内外文献，各种催化氧化法处理难降解废水催化剂的制备与研究，多以多相催化剂为主。
针对不同的有机废水，加入一些廉价金属（Fe，
Cu，Mn，Zn，Ce，Ni等）及其金属氧化物，与不同催化剂负载载体（γ-Al
2O
3，
AC ，二氧化硅，Fe 3 O 4 ，二氧化钛，硅胶，天然矿石等）、无机填料等，通过廉价金属及其氧化物活性组分的改变，载体的类型及添加料的不同选择，制备出不同的催化剂，结合废水处理效果，筛选出高效低廉的催化剂。
1催化剂的制备
① 催化剂载体的选择
适用于催化氧化反应的载体有立体的孔状结构，比表面积大。
常用催化氧化的载体有γ-Al 2O 3，AC ，二氧化硅，F e 3 O 4 ，二氧化钛，硅胶，天然矿石，凹凸棒土等；目前比较新颖的载体炭包裹氧化铝复合型载体；凹凸棒土载体；
② 活性组分的配比混合
利用各种活性廉价金属及其氧化物的复合掺杂，经过浸渍，震荡，煅烧等其他手段，将不同质量分数，不同组分，不同载体复合、洗涤、干燥、成型。
③催化剂的制备条件测试优化
不同制备条件的催化剂对废水降解有不同的影响，催化剂制备过程中利用单因素变量方法确定最适的焙烧温度、焙烧时间、浸渍液浓度。
2 催化剂表征
X 射线衍射仪进行催化剂晶相结构测定，对比不同活性组分的含量对催化剂结构及活性的影响。
3 催化剂的活性评价
催化氧化反应在一定容器中进行，催化剂采用COD 去除率作为评价氧化处理效果的主要指标。
4 催化剂再生实验与使用次数讨论
催化剂随着使用次数的增加，催化剂逐渐失活而使催化效率逐渐下降。
一般固相催化剂多选用热再生法进行再生处理。
操作流程为水洗、干燥、浸渍和焙烧。
5 空白试验的对比
采用与催化氧化相同的实验设备与方法，不加入氧化剂或不加入催化剂，研究其对COD 去除效率的影响；考察单独载体吸附去除COD 影响；
6 催化氧化实验
确定了催化剂制备的焙烧温度、浸渍液浓度，浸渍时间等条件，制取不同活性组分的催化剂。
①对于不同组分的催化剂，针对反应温度、反应时间、原水COD 浓度、pH 、催化剂投加量、氧化剂投加量的影响，采用单因素变量法进行试验，确定各种组分催化剂的最适反应温度、反应时间、原水COD 浓度、pH 、催化剂投加量、氧化剂投加量等条件。
②根据各催化剂的最适反应条件及投加量的确定，在各自最适的反应条件下，对同浓度的废水进行催化氧化实验。
③比较试验结果，选出相对比较经济，比较容易制备，有适用于工业废水处理潜力的催化剂
四 实验材料
1化学原料
根据所选用载体，催化剂的类型确定 2 实验设备
制备催化剂的各种容器、干燥室、高温煅烧箱等；强氧化剂发生器，催化氧化反应器；X 射线衍射仪；。