❖ Z ——每个高分子链中端基的个数
❖ （3）特点： ❖ ①测出的是 Mn ❖ ②对缩聚物的分子量分析应用广泛 ❖ ③分子量不可太大，否则误差太大
2-2 溶液依数性法
❖ （1）对小分子 ❖ 稀溶液的依数性：稀溶液的沸点升高、冰点下降、
蒸汽压下降、渗透压的数值等仅仅与溶液中的溶质 数有关，而与溶质的本性无关的这些性质被称为稀 溶液
]
1
i
❖ 为参数，通常在0.5～1之间
几种分子量统计平均值之间的关系
Mn M Mw M z
❖ 对单分散试样有： M n M M w M z
❖
1 时，M [
Wi
M
i
]
1
Mw
i
❖
时， 1
M
1 Wi i Mi
Wi
i
Wi
i Mi
NiMi i Ni Mn
第一节 高聚物分子量的统计意义
❖ 分子量、分子量分布是高分子材料最基本的结构 参数之一
❖ 高分子材料的许多性能与分子量、分子量分布有 关：优良性能（抗张、冲击、高弹性）是分子量 大带来的，但分子量太大则影响加工性能（流变 性能、溶液性能、加工性能）
❖ 通过分子量、分子量分布可研究机理（聚合反应、 老化裂解、结构与性能）
( T C
)C0
1 k(
Mn
A2C
)
k Mn
❖ T ——沸点升高值（或冰点降低值）
❖ k ——沸点升高常数（或冰点下降常数）
❖ M n ——数均分子量 ❖ A2 ——第二维列系数 ❖ C —— 浓度（单位：克/千克溶剂）
❖ （3）应用这种方法应注意： ❖ ①分子量在3×104以下，不挥发，不解离的聚合物 ❖ ②溶液浓度的单位（ g 1000g溶剂 ） ❖ ③得到的是 M n
❖ 所以既要考虑使用性能，又要考虑加工性能，我 们必须对分子量、分子量分布予以控制
1-1 高聚物分子量的多分散性 （Polydispersity）
❖ 高聚物分子量的特点 ❖ ①分子量在103-107之间 ❖ ②分子量不均一，具有多分散性 ❖ 高聚物具有相同的化学组成，是由聚合度不等的同
系物的混合物组成，所以高聚物的分子量只有统计 的意义 ❖ 用实验方法测定的分子量只是统计平均值，若要确 切描述高聚物分子量，除了给出统计平均值外，还 应给出试样的分子量分布
分子量意义 类型
数均 Mn
绝对
冰点降低法
5×103以下 数均 Mn
相对
热力学法
沸点升高法 气相渗透法
3×104以下 3×104以下
数均 Mn 数均 Mn
相对 相对
膜渗透法
2×104～1×106 数均 Mn
绝对
光学法
光散射法
超速离心沉降平衡法 动力学法
粘度法
色谱法
凝胶渗透色谱法 （GPC）
1×104～1×107 1×104～1×106 1×104～1×107 1×103～1×107
❖ 2-1 概述 ❖ （1）因高聚物分子量大小以及结构的不同所采用
的测量方法将不同 ❖ （2）不同方法所得到的平均分子量的统计意义及
适应的分子量范围也不同 ❖ （3）由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身准
确度的限制，使测得的平均分子量常常只有数量 级的准确度
类型 化学法
方法 端基分析法
适用范围 3×104以下
1-2 常用的统计平均分子量
N i
Ni
Ni N
Ni
（i聚体的数量分数）
i
Wi
Wi
Wi W
Wi
（i聚体的重量分数）
i
Wi Ni M i （i聚体的的重量＝i聚体的分子数
× i聚体的分子量）
Zi
Wi M i
N
i
M
2 i
❖ （1）数均分子量（按分子数的统计平均）定义为
❖ a.用加和表示：
NiMi
0 W (M )MdM
❖ （3）Ｚ均分子量（按Ｚ量统计平均）定义为：
❖ a.用加和性表示：
Zi M i
Wi
M
2 i
M z i
Zi
i Wi M i
i
i
❖ b.用连续函数表示：
W (M )M 2dM
Mz
0
0 W (M )MdM
❖ （4）粘均分子量（用溶液粘度法测得的平均分子
量为粘均分子量）定义为：
i
1-3 多分散系数
❖ d M w 称为多分散系数，用来表征分散程度
Mn
❖ d越大，说明分子量越分散 ❖ d＝1，说明分子量呈单分散（一样大） ❖ d ＝1.03～1.05近似为单分散 ❖ 缩聚产物 d＝2左右 ❖ 自由基产物 d＝3～5 ❖ 有支化 d＝25～30 （PE）
第二节 测定高聚物分子量的方法
重均 M w
M w，Mz
粘均 M 各种平均
相对 相对 相对 相对
2-1 端基分析法 （EA， End group Analysis）
❖ （1）适用对象： ❖ ①分子量不大（3×104以下），因为分子量大，
单位重量中所含的可分析的端基的数目就相对少， 分析的相对误差大 ❖ ②结构明确，每个分子中可分析基团的数目必须 知道 ❖ ③每个高分子链的末端带有可以用化学方法进行 定量分析的基团
M n i
Ni
NiMi
i
i
❖
b.用连续函数表示：
Mn
0 N (M )MdM
0 N (M )dM
0 N (M )MdM
❖ （2）重均分子量（按重量的统计平均）定义为
❖ a.用加和表示： WiM i
M w i
Wi
Wi M i
i
i
❖
b.用连续函数表示：M w
0 W (M )MdM
0 W (M )dM
Tb
kb
C M
T f
kf
C M
❖ C ——溶液的浓度
❖ kb ——溶剂的沸点升高常数
❖ k f ——溶剂的冰点降低常数 ❖ M ——溶质分子量
❖ （2）对于高分子溶液：
❖ 由于热力学性质偏差大，所有必须外推到 C 时0 ，
也就是说要在无限稀释的情况下才能使用
❖ 在各种浓度下测定 Tb 或 Tf ，然后以 T C ~ C 作图外推得：
❖ 例如尼龙6：
H2N(CH2)5CO[NH(CH2)5CO]nNH(CH2)5COOH
❖ 一头 NH2 ，一头 COOH（中间已无这两种基 团），可用酸碱滴定来分析端氨基和端羧基，以 计算分子量
❖ （2）计算公式：
❖ W ——试样重量
M W Z ne
❖ n ——试样摩尔数
❖ ne ——试样中被分析的端基摩尔数
❖ 沸点升高（或冰点下降法）：利用稀溶液的依数 性测溶质的分子量是经典的物理化学方法，在溶 剂中加入不挥发性溶质后，溶液的沸点比纯溶剂 高，冰点和蒸汽压比纯溶剂低
❖ 其沸点升高的数值 Tb 、冰点下降的数值 Tf 、 蒸汽压下降的数值 p 都与所加的溶质的摩尔数 （正比于溶液的浓度）成正比，与溶质的分子量 M成反比