述 评退浆工艺对环境的污染及其对策李　戎,胡婷莉,刘红玉,阎克路(东华大学化学化工与生物工程学院国家染整工程技术研究中心,上海201620)摘　要:我国印染行业现行退浆工艺能耗高,对环境污染严重,退浆废水的COD值要占整个印染废水的60%。

目前,我国纺织行业大多采用P VA和淀粉混合浆,而P VA很难降解。

采用P VA降解酶的退浆工艺虽然不能降低退浆液的C OD值,但可以有效降解废水中的P VA,从而改善退浆废水的可生化性。

开发商品化P VA降解酶及其退浆工艺,或推行氧化退浆工艺及无P VA的上浆工艺,将是今后的发展方向。

关键词:退浆;浆料;降解酶;织物中图分类号:TS192152 文献标识码:A 文章编号:1000-4017(2009)05-0049-03Env i ronm en t a l polluti on from desi z i n g process and its coun term ea suresL I Rong,HU Ting2li,L I U Hong2yu,Y AN Ke2lu(N ational Engineering Research Center for D yeing and Finishing of Textiles,D onghua U niversity,Shanghai201620,China) Abstract:Co nven ti o na l de si zi ng p r o ce s se s a re a l w ays co nce rned abo u t h i gh e ne rgy co n sum p ti o n and he avy envir o nm en ta l po l2 l u ti o n,COD va l ue o f de s i zi ng effl ue n t o ccup i e s60%o f dye i ng effl ue n ts.The m o s t pop u l a r s i ze fo r textil e i ndu s try is the m i x2 tu re o f s ta rch and PVA,bu t PVA is ve ry ha rd to be deg rade d.I t w a s fo und tha t a ltho ugh PVA deg rad i ng e nzy m e co u l d no t e f2 fe c ti ve l y de c re a se the COD va l ue o f de si zi ng li quo r,it co u l d e ffec ti ve l y deg rade PVA,the refo re,b i o de g radab ility o f de s i zi ng e f2 fl ue n ts w a s g rea tl y i m p r o ve d.The de ve l o p i ng tre nd i n fu tu re is the comm e rc i a li za ti o n o f PVA de g rad i ng e nzy m e and its app li ed p r o ce s s,a s w e ll a s pop u l a ti ng o xi da ti o n de si zi ng p r o ce s s and PVA-free si zi ng p r o ce ss.Key words:de s i zi ng;s i ze;de g rad i ng enzy m e;fab ri c1　我国纺织工业发展状况我国是世界上最大的纺织品生产国和出口国,目前约有12万家纺织企业。

纺织工业是全国32个行业中的第三大行业,纺织工业增加值占我国工业增长总值的8%。

表1反映了2001～2006年我国规模以上印染企业的主要经济指标[122]。

2　我国纺织印染行业对环境的污染状况2000年以来,我国纺织印染工业迅速发展的同时,环境污染问题也愈发突出。

印染行业排放的废水是我国工业系统中重点污染源之一。

据统计,2003年我国大中型纺织企业废水排放总量约12.6亿吨,排放达标率约70%;小型纺织企业废水排放总量约3亿吨,排放达标率仅为16%。

2004年,我国纺织行业废水排放量13.6亿吨,其中印染行业排放量位居全国各工业部门排放总量的第五位,而其污染物排放总量(以C OD计)则位居各工业部门第六位,占纺织行业的80%,是主要的污染源。

2006年,纺织工业废水排放总量为22.99亿吨,占全国废水排放总量的10.65%。

2007年全国第一次污染源产排污系数调查结果显示,印染废水年排放总量达到了23～30亿吨[223]。

根据德国某调查数据显示,印染前处理工序污染物排放总量(以COD计)占整个印染工序排污总量的66%[4],如图1所示。

印染厂废水总COD值从20世纪80年代的800mg/L, 20世纪90年代的1000mg/L,2000年的1500mg/L,增加到2007年个别厂家的高达4000mg/L[5]。

收稿日期:2008-12-17作者简介:李　戎,博士,东华大学国家染整工程技术研究中心工作。

图1　印染各工序污染物排放总量(以COD计)我国纺织印染工业废水及污染物产生量大、水环境治理和水资源深度利用等技术落后的现状,已对自然生态环境造成巨大危害,已成为我国社会面临严重的环境问题。

3　退浆前处理加工及其对环境的污染棉及棉型织物的传统退浆、精练和漂白等前处理工艺路线长、碱耗大、能耗高和污水处理负担重。

该阶段的能耗、水耗和排放的废水占总印染加工的60%左右。

印染行业前处理废水C OD值约占印染行业COD排放总量的60%,每年约为20.36万吨,主要由P VA浆料造成(占50%)。

过去,大多数纺织厂以原淀粉(玉米淀粉、小麦淀粉等)为主浆料进行上浆,浆膜粗糙、脆且硬,织造断头多。

为了提高浆膜的品质,现大多采用混合浆料,一般为P VA(20%左右)和淀粉(80%左右)的混合浆。

P VA具有良好的成膜性,是经纱上浆的首选浆料。

但是,94　退浆工艺对环境的污染及其对策印　染(2009No.5)表1　2001年以来我国规模以上印染企业主要经济指标年份200120022003200420052006年均增速/%企业数/户9651067122914171778194815.08从业人数/万人28.7029.7335.4939.0743.1345.529.62产量/亿米178.87211.58251.78301.63362.15430.3019.19工业总产值/亿元661.66741.34940.351117.301397.101675.0020.41销售收入/亿元611.96694.50900.711087.071345.711606.1421.29利润总额/亿元15.2218.5230.2630.6741.4553.7228.69 资料来源:中国纺织工业协会统计中心P VA在印染前处理过程中很难洗除,易对环境造成污染,且P VA降解所需时间远高于变性淀粉,完全降解需三年。

另外,聚合物的分子量越高,废水处理难度也越大。

例如,以往常用的P VA分子量为7000左右,现在常用的P VA1790和1799的聚合度为1700,纯度分别为90%和99%,分子量高达70000～90000,极难降解,水解酸化需7～9天。

我国纺织行业每年消耗浆料为20～25万t,其中淀粉约占70%,P VA约占20%,丙烯酸类及其它类浆料约占10%。

近年来织布速度提高,棉纱上浆率由6%～7%提高到11%～13%,其退浆废水的C ODCr浓度高达3～6万mg/L。

4　我国常用退浆工艺及条件分析4.1　碱退浆碱退浆是我国印染行业常用的一种退浆方法[5],其适用性强,成本低,退浆率为50%～70%。

然而,碱退浆对大多数浆料没有化学降解作用,在水洗过程中织物上的浆料从凝胶状态转变成溶胶状态,溶落洗槽中被排放。

因大分子P VA溶胶在水系中极难生物降解,造成水域污染[4]。

4.2　酶退浆淀粉酶退浆已经成功应用多年,工艺成熟。

但针对P VA浆料的酶退浆工艺,目前仍处于实验室研究阶段。

迄今已报道的P VA降解酶主要有三类:P VA氧化酶、P VA 脱氢酶和氧化型P VA水解酶,研究者们对这三类酶的催化反应机理作了一定的探索。

由于不同研究者所采用的菌种不同, P VA降解酶的组合也不相同(一种组合采用P VA氧化酶与氧化型P VA水解酶,另一种组合采用P VA脱氢酶与氧化型P VA水解酶)。

因此,对P VA降解酶催化降解P VA的机理也存在不同的观点。

目前较为一致的看法是,P VA需经两步酶催化过程才得以降解。

第一步,P VA氧化酶以O2为电子受体,或P VA脱氢酶以吡咯喹啉醌P QQ为电子受体,将P VA脱氢氧化为酮基化合物。

第二步反应,一种观点认为P VA氧化酶或P VA脱氢酶催化氧化P VA,使之成为氧化型P VA,再被氧化型P VA水解酶催化裂解;另一种观点则认为,氧化型P VA的水解反应是自发进行的,这是由其分子结构的不稳定性造成,而氧化型P VA水解酶能加速这种裂解反应,降解途径如图2所示[7]。

以上结论不是直接以P VA作为P VA降解酶的作用底物,而是利用一些醇类化合物或类似乙烯醇的缩合物为酶的作用底物,并根据试验结果推论而得。

这可能是因为现有的P VA均是聚合度呈正态分布的混合物,在降解过程中会造成产物过于复图2　P VA降解酶降解P VA的机理杂而不利于分析,所以研究者们只能用一些结构与P VA类似的简单化合物模拟P VA的降解过程。

文献报道,采用江南大学研制的P VA降解酶P VAase对P VA上浆织物,在40℃和pH值7的条件下对织物处理6h,取得了较好的实验室成果,退浆率高达80%[729]。

4.3　氧化剂退浆氧化剂可用于天然或合成浆料的退浆[5],其退浆率比碱退浆高,一般可达90%～98%。

用于退浆的氧化剂有过氧化氢、亚氯酸钠、次氯酸钠、亚溴酸钠、过硼酸盐和过硫酸盐,工业上常用过氧化氢、过硫酸盐(过硫酸钠、过硫酸铵和过硫酸钾)及亚溴酸钠。

氧化剂退浆在碱性条件下进行,可与精练或漂白同浴。

氧化剂退浆有冷轧堆和轧蒸两种工艺:(1)冷轧堆工艺流程　室温浸轧→打卷→室温堆置(24h)→高温水洗。

当织物上含浆率较高或含有P VA浆料时,用过氧化氢和少量过硫酸盐混合退浆。

(2)轧蒸工艺流程　浸轧→汽蒸→水洗。

一般,单独使用过氧化氢或过硫酸盐进行氧化剂轧蒸退浆,碱性条件采用过氧化氢时要加入稳定剂。