影响结晶过程的因素
Ａ．温度——明显影响着结晶速度 高聚物的结晶速度是晶核生长速度和晶粒生长 速度的总和，所以高聚物的结晶速度对温度的 依赖性是晶核生长速度对温度依赖性和晶粒生 长速度对温度依赖性共同作用的结果。
当熔体温度接近熔点时，温度较高，热运动激 烈，晶核不易形成，形成了也不稳定，所以结 晶速度小。
举例
P25T0F℃E的结T晶m速＝度32就7℃降，到它很的慢T，C所max以＝控3制00温℃度，（而或在 其它条件）来控制结晶速度，防止聚合物在结晶 过程中形成大的晶粒是生产透明材料（PE、定向 PP、乙烯丙烯共聚物等薄膜工艺中要考虑的重要 因素）
定向PP是容易结晶的聚合物，要得到透明薄膜， 要求聚合物结晶颗粒尺寸要小于入射光在介质中 的波长，否则颗粒太大，在介质中入射光要散射， 导致浑浊，使透明度下降．在生产中，一方面我 们加入成核剂，使晶核数目增加，晶粒变小，另 一方面可采用将熔化的PP急速冷却（淬火）使形 成的许多晶核保持在较大的尺寸范围，不再增长， 这样就得到了高透明的PP制品。
四、 高聚物的结晶过程
结晶能力及结晶度 结晶过程及影响因素 结晶温度 熔点
1、结晶能力及结晶度
（1）影响高分子结晶能力的因素 小分子几乎都可结晶，但高分子却并非都
有结晶能力 关键因素是高分子链结构的规整程度
（1）影响高分子结晶能力的因素
1）链的对称性升高，结晶能力E：
CF2 CF2 n
对称性高，所以极易结晶（任何苛刻条件 均可，例 如在液氧中急冷也能结晶） 但ＰＥ氯化得到结晶能 力几乎丧尽，对称性破坏了（注意：无规立构的Ｐ ＶＣ也可一定程度结晶，有人认为Ｃl的电负性使分 子链上氯原子相互错开排列，近视与间同立构，所 以易结晶）。
5）支化越多，结晶下降（因为支化的分子链不 规整，难以结晶）；交联越多，结晶也下降 （因为交联的分子链不规整，难以结晶）
6）柔顺性好的分子链易结晶（如PE快速冷却仍能结 晶，而PET缓慢冷却才能结晶）
（2）结晶度
几点结论： ①长而柔顺，结构又复杂的高分子链很难形成
十分完善的晶体，即使在严格条件下培养的单 晶也有许多晶格缺陷。 ②实际上高聚物的结晶体中总是由晶区和非晶 区两部分组成：
PMMA；全同PS；全顺式；全反式１，４聚丁二 烯。 B．无规立构PP、无规立构PMMA、无规立构PS 均为典型的非结晶高聚物（例外的是无规立构的 PVAc水解的聚乙烯醇可以结晶）。
3）无规共聚通常使结晶能力下降
（1）影响高分子结晶能力的因素
4）分子间氢键使结晶能力上升（有氢键使分 子间力增大，也使分子变得刚硬，两种作用 的结果还是利于结晶）。例如：polyester，尼龙， 聚乙烯醇
TC max (0.80 ~ 0.85)Tm
（2）结晶过程
大分子结晶过程与小分子有相似处 a．成核过程：晶核受到两方面的影响（晶核内的分子
影响周围分子生长，由于热运动的结果晶核也可能 消失） b．晶粒生长过程：在Tm 以上，第二种影响占上风， 晶核消失比成长要快；在Tm以下，则第一种影响 占上风，晶核成长比消失要快。总的结晶速度是成 长与消失速度之和 结晶速度：用某温度下结晶过程进行到一半时所用的 时间t1/2的倒数来表征该温度下的结晶速度。
晶区：规整排列到晶格中的伸直链晶片或折迭 链晶片组成。
非晶区：未排列到晶格中的分子链和链段，折 迭晶片中的链弯曲部分，链末端，空洞等。
晶区部分与非晶区部分并不是有着明显的分界 线，每个高分子可以同时贯穿几个晶区和非晶 区，而在晶区和非晶区两相间的交替部分有着 局部有序的过渡状态，即使晶区也存在许多缺 陷。
(1)影响高分子结晶能力的因素
对称性取代的烯类高聚物也能结晶
Cl
CH2 C n
Cl
CH3
CH2
C n
CH3
H
OC n
H
另外还有聚酯（polyester），尼龙（nylon）， 聚砜（PSF）等。
（1）影响高分子结晶能力的因素
2）链的空间立构规整性上升，结晶能力也提高 A．有规立构的都可以结晶：全同PP；全同（间同）
随着温度下降，晶核形成速度增加，分子链也 有相当活动性，易排入晶格，所以晶粒形成速 度也增加，总的结晶速度也增加。
温度再进一步降低时，虽然晶核形成速度继续 上升，但熔体粘度变大，分子链活动性下降， 不易排入晶格，所以晶粒生长下降。
当 T<Tg时，链段不能运动，所以也不能排入 晶格，不能结晶，所以用淬火办法得到的是非 晶态固体。
★注意： ①在部分结晶的高聚物中，晶区和 非晶区的界限不明确，无法准确测 定结晶部分的含量，所以结晶度的 概念缺乏明确的物理意义。
②结晶度的数值随测定方法的不同 而异。
结晶度的测定方法（了解）
密度法（最常用，最简单的方法）： 原理：分子链在晶区的堆砌密度大，所以晶区密度 大，比容小；分子链在非晶区的堆砌密度小，非晶 区密度小，比容大。 X射线衍射法： 原理：部分结晶的高聚物中结晶部分和无定形部分 对X射线衍射强度的贡献不同，利用衍射仪得到衍射 强度与衍射角的关系曲线，再将衍射图上的衍射峰 分解为结晶和非结晶两部分。
2、结晶过程及影响因素
（1）结晶温度 1)一个聚合物的结晶敏感温度区域一般处于 其熔点Tm 以下１０℃和Tg 以上３０℃之间 （ Tg＋30℃＜ T ＜ Tm-10℃）。结晶敏感 区域；T<Tg ，链旋转和移动困难，难以结晶
结晶温度
2)因此对于每一聚合物而言，它的结晶程 度区域决定于Tm 和Tg之差。 3) 对于同一高聚物而言，总是可以找到一 个温度，在此温度下，它的总结晶速度最 大，高于这个温度或低于这个温度，结晶 速度却要降低，这个温度为TCmax 最大结 晶速率时的温度）。多数聚合物结晶速率 最大的温度在的0.8~0.85之间：
结晶度（Degree of Crystallizing）
结晶度——试样中结晶部分的重量百分数或体积百分 数。
①重量百分数
②体积百分数
x
w c

wc wc wa
100 %
xcv

vc
vc va
100 %
w——重量 v——体积 c——crystalline（结晶） a——amorphous（无定形）