土壤有机质是土壤中各种营养元素特别是氮、磷的重要来源。
它还含有刺激植物生长的胡敏酸类等物质。
由于它具有胶体特性，能吸附较多的阳离子，因而使土壤具有保肥力和缓冲性。
它还能使土壤疏松和形成结构，从而可改善土壤的物理性状。
它也是土壤微生物必不可少的碳源和能源。
因此，除低洼地土壤外，一般来说，土壤有机质含量的多少，是土壤肥力高低的一个重要指标。
本章介绍了有机质的形态、含量与分布，土壤有机质测定各种方法的方法原理、适用范围、试剂的配制、操作步骤、结果计算、方法要点等内容。
3.1.1 土壤有机质含量及其在肥力上的意义土壤有机质是土壤中各种营养元素特别是氮、磷的重要来源。
它还含有刺激植物生长的胡敏酸类等物质。
由于它具有胶体特性，能吸附较多的阳离子，因而使土壤具有保肥力和缓冲性。
它还能使土壤疏松和形成结构，从而可改善土壤的物理性状。
它也是土壤微生物必不可少的碳源和能源。
因此，除低洼地土壤外，一般来说，土壤有机质含量的多少，是土壤肥力高低的一个重要指标。
华北地区不同肥力等级的土壤有机质含量约为：高肥力地＞15.0g·kg-1 ，中等肥力地10～14g·kg-1，低肥力地5.0-10.0g·kg-1，薄砂地＜5.0g·kg-1。
南方水稻土肥力高低与有机质含量也有密切关系。
据浙江省农业科学院土壤肥料研究所水稻高产土壤研究组报道：浙江省高产水稻土的有机质含量大部分多在23.6～48g·kg-1，均较其邻近的一般田高。
上海郊区高产水稻土的有机质含量也在25.0～40g·kg-1范围之内。
我国东北地区雨水充足，有利于植物生长，而气温较低有利土壤有机质的积累，因此东北的黑土有机质含量高达40～50g·kg-1以上。
由此向西北，雨水减少，植物生长量逐渐减少，土壤有机质含量亦逐渐减少，如栗钙土为20～30g·kg-1，棕钙土为20g·kg-1 左右，灰钙土只有10～20g·kg-1。
向南雨水多、温度高，虽然植物生长茂盛，但土壤中有机质的分解作用增强，黄壤和红壤有机质含量一般为20～30g·kg-1。
对耕种土壤来讲，人为的耕作活动则起着更重要的影响，因此在同一地区耕种土壤有机质含量比未耕种土壤要低得多。
影响土壤有机质含量的另一重要因素是土壤质地，砂土有机质含量低于粘土。
土壤有机质的组成很复杂，包括三类物质：1.分解很少，仍保持原来形态学特徵的动植物残体。
2.动植物残体的半分解产物及微生物代谢产物。
3.有机质的分解和合成而形成的较稳定的高分子化合物——腐殖酸类物质。
分析测定土壤有机质含量，实际包括了上述全部2、3两类及第1类的一部分有机物质，以此来说明土壤肥力特性是合适的。
因为从土壤肥力角度来看，上述有机质三个组成部分，在土壤理化性质和肥力特性上，都起重要作用。
但是在土壤形成过程中，研究土壤腐殖质中碳氮比的变化时则需严格剔除未分解的有机物质。
表3-1 耕地土壤有全氮与土壤有机质含量*的比值* 为全省(区)统计的平均值。
摘自《中国土壤》1998，中国农业出版社，P875 全国各地的大量资料分析结果表明［2］(表3－1)，土壤有机质含量与土壤总氮量之间呈正相关。
例如浙江省对水稻土255个样品统计分析，其相关系数r=0.943，达极显著水平(图3－1)。
例如吉林省东部山区的通化对115个旱地土壤样品进行的回归分析，其回归方程为: y=0.0062+0.573x r=0.939**土壤全氮总量与土壤有机质含量的比值，随着土壤所处的环境因素和利用状况而变化。
如表3－2所示，安徽省位于南北过渡带，成土母质复杂，土壤类型众多，而各类土壤开垦利用情况不同，全氮含量与有机质含量的比值(%)有一定差别。
从高地的山地草甸土的4.05%至低洼地的砂姜黑土的7.05%，但总体上看二者的回归相关性仍显著，y=0.0364+0.0371x, r=0.9916**(n=15)，决定系数r2=0.9833，说明土壤全氮的变异有98.33%可由土壤有机质变异所引起。
表3-2 土壤有机质含量与土壤全氮(g·kg-1) (安徽)摘自《中国土壤》1996年，中国农业出版社，P876。
总的看来，土壤有机质一般约含氮5%左右，故可以从有机质测定结果来估计土壤全氮的近似值。
土壤全氮量(g·kg-1)=土壤有机质(g·kg-1)×0.05(或0.06)3.1.2 土壤有机碳不同测定方法的比较和选用关于土壤有机碳的测定，有关文献中介绍很多，根据目的要求和实验室条件可选用不同方法。
经典测定的方法有干烧法(高温电炉灼烧)或湿烧法(重铬酸钾氧化)，放出的CO2，一般用苏打石灰吸收称重，或用标准氢氧化钡溶液吸收，再用标准酸滴定。
用上述方法测定土壤有机碳时，也包括土壤中各元素态碳及无机碳酸盐。
因此，在测定石灰性土壤有机碳时，必须先除去CaCO3。
除去CaCO3的方法，可以在测定前用亚硫酸处理去除之，或另外测定无机碳和总碳的含量，从全碳结果中减去无机碳。
干烧法和湿烧法测定CO2的方法均能使土壤有机碳全部分解，不受还原物质的影响，可获得准确的结果，可以作为标准方法校核时用。
由于测定时须要一些特殊的仪器设备，而且很费时间，所以一般实验室都不用此法。
近年来高温电炉灼烧和气相色谱装置相结合制成碳氮自动分析仪，已应用于土壤分析中，但由于仪器的限制，所以未能被广泛采用。
目前，各国在土壤有机质研究领域中使用得比较普遍的是容量分析法。
虽然各种容量法所用的氧化剂及其浓度或具体条件稍有差异，但其基本原理是相同的，使用最普遍的方法是在过量的硫酸存在下，用氧化剂重铬酸钾(或铬酸)氧化有机碳，剩余的氧化剂用标准硫酸亚铁溶液回滴，从消耗的氧化剂量来计算有机碳量。
这种方法，土壤中的碳酸盐无干扰作用，而且方法操作简便、快速、适用于大量样品的分析。
采用这一方法进行测定时，有的直接利用浓硫酸和重铬酸钾(2∶1)溶液迅速混和时所产生的热(温度在120℃左右)来氧化有机碳，称为稀释热法(水合热法)。
也有用外加热(170-180℃)来促进有机质的氧化，前者操作方便，但对有机质的氧化程度较低，只有77%，而且受室温变化的影响较大，而后者操作较麻烦，但有机碳的氧化较完全，可达90-95%，不受室温变化的影响。
此外还可用比色法测定土壤有机质所还原的重铬酸钾的量来计算，即利用土壤溶液中重铬酸钾被还原后产生的绿色铬离子(Cr3+)或剩余的重铬酸钾橙色的变化，作为土壤有机碳的速测法。
以上方法主要是通过测定氧化剂的消耗量来计算出土壤有机碳的含量，所以土壤中存在氯化物、亚铁及二氧化锰，它们在铬酸溶液中能发生氧化还原反应，导致有机碳的不正确结果。
土壤中Fe2+或Cl-的存在将导致正误差，而活性的MnO2存在将产生负误差。
但大多数土壤中活性的氧化锰的量是很少的，因为仅新鲜沉淀的MnO2，将参加氧化还原反应，即使锰含量较高的土壤，存在的MnO2中很少部分能与Cr2O72-发生氧化还原作用，所以，对绝大多数土壤中MnO2的干扰，不致产生严重的误差。
测定土壤有机质含量除上述方法外，还可用直接灼烧法，即在350-400℃下灼烧。
从灼烧后失去的重量计算有机质含量。
灼烧失重，包括有机质和化合水的重量，因此本法主要适用于砂性土壤。
3.1.3有机碳的校正系数经典的干烧法或湿烧法，均为彻底氧化的方法，因为土壤中所有的有机碳均氧化为CO2，而不需要一个校正系数。
而上述外加热重铬酸盐法，不能完全氧化土壤中的有机化合物，需要用一个校正系数去校正未反应的有机碳，Schollenberger法的校正系数为 1.15。
Tyurin(1931)法的校正系数不加Ag2SO4时为1.1，加Ag2SO4时为1.04。
表3－3不同研究者用Walkley and Black方法测定了一些表土，有机碳未回收的校正系数摘自Methods of Soil Analysis part 2, 1982, p.567从表3－3可以看出，Walkley and Black的稀释热法(水合热法)有机碳回收率有很大变化(44～92%)，所以适合于各种土壤校正系数变化范围为 1.09～2.27。
对各类土壤合适平均校正系数的变化范围为1.19～1.33。
因此，应用1.3校正系数(有机碳平均回收率为77%)在一定范围土壤上看来是最合适的，但应用于各类土壤将会带来误差。
3.1.4有机质含量的计算土壤中有机质含量可以用土壤中一般的有机碳比例(即换算因数)乘以有机碳百分数而求得。
其换算因数随土壤有机质的含C率而定。
各地土壤的有机质组成不同，含碳量亦不一致，因此根据含C量计算有机质含量时，如果都用同一换算因数，势必造成一些误差。
Van Bemmelen因数为1.724，是假定土壤有机质含碳58%计算的。
然而许多研究指出，对许多土壤此因数太低，因此低估了有机质的含量。
Broadbent(1953)概括了许多早期工作，确定换算因数为 1.9和 2.5，将分别适用于表土和底土。
其它工作者发现(Ponomareva & Platnikova, 1967)，1.9-2.0的换算因数对于表层矿物土壤是令人满意的。
尽管这样，我国目前仍沿用“Van Bemmelen因数”1.724。
在国外常用有机碳而不用有机质含量表示。
3.2.1重铬酸钾容量法——外加热法3.2.1.1 方法原理 在外加热的条件下(油浴温度为180℃，沸腾5分钟)，用一定浓度的重铬酸钾—硫酸溶液氧化土壤有机质(碳)，剩余的重铬酸钾用硫酸亚铁来滴定，从所消耗的重铬酸钾量，计算有机碳的含量。
本方法测得的结果，与干烧法对比，只能氧化90%的有机碳，因此将测得的有机碳剩上校正系数1.1，以计算有机碳量。
在氧化和滴定过程中的化学反应如下：2K2Cr2O7 + 8H2SO4+3C →2K2SO4+2Cr2(SO4)3 + 3CO2 + 8H2OK2Cr2O7 + 6FeSO4 + 7H2SO4→ K2SO4+Cr2(SO4)3 + 3Fe2(SO4)3+7H2O在1mol·L-1H2SO4溶液中用Fe2+ 滴定Cr2O72-时，其滴定曲线的突跃范围为1.22－0.85V。
表3－4 滴定过程中使用的氧化还原指示剂有下列四种从表3－4中，可以看出每种氧化还原指示剂都有自己的标准电位(E0)，邻啡罗啉(E0=1.11V)，2-羧基代二苯胺(E0=1.08V)，以上两种氧化还原指示剂的标准电位(E0)，正落在滴定曲线突跃范围之内，因此，不需加磷酸而终点容易掌握，可得到准确的结果。
例如：以邻啡罗啉亚铁溶液(邻二氮啡亚铁)为指示剂，三个邻啡罗啉(C12H8H2)分子与一个亚铁离子络合，形成红色的邻啡罗啉亚铁络合物，遇强氧化剂，则变为淡蓝色的正铁络合物，其反应如下：[(C12H8H2)3Fe]3+ + e → [(C12H8H2)3Fe]2+←淡蓝色 红色滴定开始时以重铬酸钾的橙色为主，滴定过程中渐现Cr3+的绿色，快到终点变为灰绿色，如标准亚铁溶液过量半滴，即变成砖红色，表示终点已到。