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第二节 氯化反应的热力学
一、金属与氯的反应 氯的化学活性很强，所以绝大多数金属很易被氯 气氯化生成金属氯化物。所有金属氯化物的生成自由 能，在一般冶金温度下均为负值，且它们的△G—T 关系多数已经测出，在某些手册，专著中可以方便地 查得。 金属氯化物的—T关系也可用图示表达。为了便 于比较，将它们都换算成与一摩尔氯气反应的标准生 成吉布斯自由能变化。图5-1列出了它们的△G—T关 系。
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所谓氯化冶金就是将矿石（或冶金半成品）与 氯化剂混合，在一定条件下发生化学反应，使金属 转变为氯化物再进一步将金属提取出来的方法。
氯化冶金主要包括氯化过程，氯化物的分离过 程，从纯氯化物中提取金属等三个基本过程。在自 然界中金属主要以氯化物、硫化物、硅酸盐、硫酸 盐等形式存在，因此从原料中制取金属氯化物的氯 化过程，显然是氯化冶金最基本和最重要的过程。
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MeO +Cl2 === MeCl2 +O2 C + O2 === CO2 C +1/2O2 === CO2 由（4）×2 +得 （5）
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Mg+Cl2=MgCl2 -）1/2Ti+Cl2=1/2TiCl4
Mg
1 2 TiCi2
MgCl2
1 Ti 2
D G3q
DGMq gCl2
1 2
DGTqiCl 4
DG q MgCl2 DGq TiCl4
DG3q （3）
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由图5-1可见,MgCl2的生成吉布斯自由能曲线在 下面，显然1/2TiCl4的生成吉布斯自由能曲线在上面，
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金属氧化物与氯气反应的—T关系已有人 测出，列于图5-2，图5-3中。从图中可见： SiO2、TiO2 、Al2O3、Fe2O3、MgO在标准状 态下不能被氯气氯化。而许多金属的氧化物如 PbO、Cu2O、CdO、NiO、ZnO、CoO、BiO 可以被氯气氯化。
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图5-1与氧化物的标准生成吉布斯自由 能的图类似，曲线位置的高低表示了金属与 氯反应时亲和力的大小。金属氯化物生成吉 布斯自由能曲线在图中的位置越低，表示该 金属氯化物的生成吉布斯自由能越负，它就 越稳定而难于分解。而且，曲线位置处于下 面的金属可以将曲线位置较上面的金属氯化 物中的金属置换出来。例如在1273K温度下：
氯化过程的基本方法在有色冶金中的应用，可 分成下列几类：
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(1)氯化焙烧。这个方法在有色冶金中 得到广泛的应用，如在稀有金属冶金中用氯 化焙烧TiO2以制取TiCl4，然后经精馏提纯用 镁或钠热还原得到金属钛；在轻金属冶金中， 用氯气（Cl2）氯化菱镁矿制取无水MgCl2， 然后用熔盐电解法提取金属镁；在重金属冶 金中，如综合回收黄铁矿烧渣中各种有色金 属、锡矿中锡的氯化，贫镍矿石中镍的提取 等。
显为然负值，即反D应G比（q M3g）Cl2可更以12 D负向GTqi，右Cl4 因进此行，Mg可以DG把(q3)
TiCl4 中的Ti 置换出来。工业中生产金属钛正是利 用了这种方法。当遇到需要将氯化物中的金属还原 出来的时候，就可用类似的方法来选择还原剂。如 从图中可直观地看出，用Na或Mg可以将ZrCl4中的 锆还原出来。
从上式可见，金属氧化物与氯气反应能力的大小 由与之差决定。硅、铝、钛、镁等元素虽与氧化合的 能力很强，但它们与氧化合的能力更强，其是一个很 大的负值，在1073K时的值在－669440~－1004160J 之间，而相应的在1073K时为－209200~－460240J， 相在标减准之状后态为下一不正能值被，氯因气此所SiO氯2化、。TiO2 、Al2O3、MgO
(2)离析法（难选氧化铜矿石的离析反 应）。
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（3)粗金属熔体氯化精炼。如铅中的锌和 铝中的钠和钙都可用通氯气于熔融粗金属中的 方法将其除去。
（4）氯化浸出（包括盐酸浸出、氯盐浸出）。氯 化浸出是指在水溶液介质中进行的一类氯化过程，即 湿法氯化过程。
氯化冶金对于处理复杂多金属矿石或低品位矿石 以及难选矿石。从中综合分离提取各种有用金属是特 别适宜的。故此法在综合利用各种矿物资源方面占有 重要地位。
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二、金属氧化物与氯的反应 在冶金过程中有时要氯化处理的物料，如 低品位贫矿，黄铁矿烧渣，锡渣等，其中的金 属往往是以氧化物的形式存在，因此研究氧化 物的氯化作用更有实际意义。 金属氧化物被氯气氯化的反应通式如下
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MeO +Cl2 === MeCl2 +O2 反应的标准吉布斯自由能变化为：
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第五章 氧化物和硫化物的火法氯化
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上一章
目录
第一节 概述 第二节 氯化反应的热力学 第三节 氯化反应的动力学
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第一节 概 述
金属氧化物与相应金属的其它化合物比较，大都 具有低熔点，高挥发性和易溶于水及其它溶剂中，易 被还原等性质，而且它们生成的难易和性质的差异又 十分明显，所有这些都为氯化法提取和分离金属创造 了条件。早已引起冶金工作者的注意。尽管氯化冶金 法具有许多独特的优越性，但由于氯气对设备的腐蚀 这一致命弱点，使得这种方法的使用和发展受到了限 制。现代化学工业的发展提供了丰富而价廉的氯化剂 （Cl2、HCl、NaCl、CaCl2等），并且出现了钛、锆 以及某些塑料耐腐蚀新材料、防腐技术的发展促进了 氯化冶金的推广和发展。
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三、金属氧化物的加碳氯化反应
某些金属氧化物氯化反应的热力学数据 表明，下列反应的平衡常数小Байду номын сангаас1，或者最 多接近于1：
MeO +Cl2 === MeCl2 +O2
1
KP =
a ?R MeCl2
2O2
aMeO ?RCl2
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这样，若直接使用氯化反应，则氯的利用 率很低。但在有还原剂存在时，由于还原剂能 降低氧气（O2）的分压，但不与氯发生明显反 应，因此氯的利用能显著地提高，并且能使本 来不能进行的氯化反应变为可行。碳作为还原 剂是很有效的，有碳存在时，进行氯化反应的 氧化物将发生如下反应：