L-S耦合
称总自旋量子数，表征 的大小。 称总自旋量子数，表征PS的大小。 称总（轨道）角量子数，表征P 的大小。 称总（轨道）角量子数，表征 L的大小。 称内量子数（或总量子数），表征P 的大小， ），表征 称内量子数（或总量子数），表征 J的大小， 为正整数或半整数，取值为： 为正整数或半整数，取值为：L+S，L+S-1， ， ， L+S-2，…，│L-S│， ， ， ， 个值； 若L≥S，则J有2S+1个值； ， 有 个值 个值。 若L＜S，则J有2L+1个值。 ＜ ， 有 个值 MJ 称总磁量子数，表征 J沿外磁场方向分量大小， 称总磁量子数，表征P 沿外磁场方向分量大小， MJ 取值为：0，±1，±2，…，±J（当J为整数时） 取值为： ， 为整数时） ， ， ， （ 为整数时 或±1/2，±3/2，…，±J（当J为半整数时）。 ， ， ， （ 为半整数时）。 为半整数时 S L J J
L-S耦合可记为： 耦合可记为：
）（l ）＝（S， ）＝ ）＝J （s1，s2， …）（ 1，l2， …）＝（ ，L）＝ ）（ ）＝（ 将各电子自旋角动量（ 将各电子自旋角动量（Ps1，Ps2，…）与各电 ） 子轨道角动量（ 子轨道角动量 （ Pl1 ， Pl1 ， …） 分别加和 （ 矢量 ） 分别加和（ 获得原子的总自旋角动量 和），获得原子的总自旋角动量PS和总轨道角动量 PL，然后再由PS与PL合成总（自旋-轨道）角动量PJ 合成总 自旋-轨道） （即P J＝P S＋P L）。 耦合， 按L-S耦合，得到S、L、J、MJ等表征原子运动 状态的原子量子数。 状态的原子量子数。
或任意正整数； 1）主量子数变化Δn＝0或任意正整数； 主量子数变化Δ 2）总角量子数变化ΔL＝±1； 总角量子数变化Δ 3）内量子数变化ΔJ＝0，±1（但J＝0时，ΔJ＝0的跃 内量子数变化Δ 迁是禁阻的）； 迁是禁阻的）； 4）总自旋量子数的变化ΔS＝0。 总自旋量子数的变化Δ
P：L=1，S=1/2 ： ， J=L+S——L-S =3/2，1/2 ， J=1/2，MJ=±1/2 ， ± J=3/2： MJ=±1/2，±3/2 ： ± ，
原子光谱：由原子外层或内层电子能级的变化产生， 原子光谱 ：由原子外层或内层电子能级的变化产生，
为线光谱。分析方法的有原子发射光谱法 AES） 原子吸收光谱法（ AAS） （ AES ） 、 原子吸收光谱法 （ AAS ） 、 原子荧光 谱法（AFS）以及X射线荧光光谱法（XFS） 谱法（AFS）以及X射线荧光光谱法（XFS）等。
分子光谱：由分子中电子能级、 分子光谱 ：由分子中电子能级、振动和转动能级的
变化产生，为带光谱。分析方法的有紫外 紫外变化产生，为带光谱。分析方法的有紫外-可见 分光光度法（UV-Vis） 红外光谱法（IR） 分光光度法（UV-Vis）、红外光谱法（IR）、拉 曼光谱法() 分子荧光光谱法（ MFS） 曼光谱法 分子荧光光谱法 （ MFS ） 和分子磷光光 谱法（MPS） 谱法（MPS）等。 吸收光谱或发射光谱按波长分为： 红外光谱、 吸收光谱或发射光谱按波长分为 ： 红外光谱 、 可见 光谱、紫外光谱、 射线光谱等 光谱、紫外光谱、X射线光谱等。
表6-1 吸收与发射光谱分类
光谱（分类） 光谱（分类）名称 莫斯堡尔谱 原子吸收光谱 作用物质 原子核 原子(外层电子) 原子(外层电子) 能级跃迁类型 原子核能级 价电子能级 吸收或发射辐 射种类 γ射线 紫外、 紫外、可见光 应用 分析原子的氧化态、化学键、 分析原子的氧化态、化学键、 核周围电子云分布及核有效磁场 元素的定量分析
吸 紫外、 紫外、可见吸收 收 分子(外层电子) 分子(外层电子) 光谱 光 分子（振动） 分子（振动） 谱 红外吸收光谱 顺磁共振波谱 核磁共振波谱 γ射线光谱 原子 原子核 原子核
紫外、 物质定性、结构分析、 分子电子能级 紫外、可见光 物质定性、结构分析、定量分析 分子振动能级 电子自旋能级 原子核磁能级 原子核能级 电子能级 价电子能 价电子能 分子能级 分子能级 红外线 微波 射频 γ射线 二次X 二次X射线 紫外、 紫外、可见光 紫外、 紫外、可见光 紫外、 紫外、可见光 紫外、 紫外、可见光 定性鉴定、结构分析、 定性鉴定、结构分析、定量分析 定性分析、 定性分析、结构分析 结构鉴定，分子的动态效应、 结构鉴定，分子的动态效应、 氢键的形成、 氢键的形成、互变异构反应 定性、 定性、定量分析 元素的定性、 元素的定性、定量分析 元素的定性、 元素的定性、定量分析 定性、 定性、定量分析 定性、 定性、定量分析 定性、 定性、定量分析
原子中电子 发 X射线荧光光谱 射 原子发射光谱 原子(外层电子) 原子(外层电子) 光 原子(外层电子) 原子荧光光谱 原子(外层电子) 谱 分子 分子荧光光谱 分子磷光光谱 分子
第二节 原子、分子结构与光谱 原子、
一、 原子能态与光谱
（一）原子能态及其表征 1．原子结构与电子量子数
电子的运动状态可用四个量子数来描述： 电子的运动状态可用四个量子数来描述： 主量子数n、角量子数l、磁量子数m、自旋磁量子数ms。 主量子数 、角量子数 、磁量子数 、自旋磁量子数 四个量子数也相应表征了电子的能量状态。 能量状态 四个量子数也相应表征了电子的能量状态。 四个量子数的取值是： 四个量子数的取值是： n = 1，2，…，n； ， ， ， ； l = 0，1，2，…，(n-1)，相应的符号为 ，p，d，f，…； ， ， ， ， ，相应的符号为s， ， ， ， ； m = 0，±1，±2，…，±l； ， ， ， ， ； ms = ±1/2。 。
当有外磁场存在时， 当有外磁场存在时，光谱支项将进一步分裂为 外磁场存在时 能量差异更小的若干能级（塞曼分裂）。 能量差异更小的若干能级（塞曼分裂）。 其分裂情况取决于 MJ，每一分裂能级对应 的一个取值， 于MJ的一个取值，分裂 能级的个数则为MJ可能 取值的个数 。
P L=1 M=2L+1=3 J=0，1，2
MJ = 0，±1，…，±J ， ，ห้องสมุดไป่ตู้，
J=2 MJ=0,±1，±2 =0,± J=1 MJ=0,±1 =0,± J=0，MJ=0 J=0，
2 P 谱项及其分裂过意图 J
3
3．原子基态、激发态及能级跃迁 原子基态、
基态：通常原子核外电子遵从能量最低原理 能量最低原理、 基态：通常原子核外电子遵从能量最低原理、 包利（ Pauli） 不相容原理和 洪特（ Hund） 规则， 包利 （ Pauli ） 不相容原理 和 洪特 （ Hund ） 规则 ， 分布于各个能级上，此时原子处于能量最低状态， 分布于各个能级上，此时原子处于能量最低状态， 称之为基态 基态。 称之为基态。 激发态： 激发态：原子中的一个或几个电子由基态所处 能级跃迁到高能级上，这时的原子状态称激发态 激发态。 能级跃迁到高能级上，这时的原子状态称激发态。 激发：原子由基态转变为激发态的过程称为激 激发：原子由基态转变为激发态的过程称为激 发。
（二）原子光谱
基于自由（气态）原子外层电子跃迁产生的光 基于自由（气态）原子外层电子跃迁产生的光 自由 谱有原子吸收光谱 原子发射光谱和原子荧光光谱， 原子吸收光谱、 谱有原子吸收光谱、原子发射光谱和原子荧光光谱， 通常所称原子光谱即指此3类光谱。 通常所称原子光谱即指此3类光谱。 基于原子内层电子跃迁的X 射线荧光光谱、 基于原子内层电子跃迁的 X 射线荧光光谱 、 基 于原子核能级跃迁的γ射线光谱和穆斯堡尔谱等也 于原子核能级跃迁的γ射线光谱和穆斯堡尔谱等也 是原子光谱。 是原子光谱。
图1-1 原子的电子能级示意图
2．原子能态与原子量子数 多电子原子情况
存在电子与电子相互作用等复杂情况。 存在电子与电子相互作用等复杂情况。 考虑这些复杂作用时，量子理论将其分解为：轨 考虑这些复杂作用时，量子理论将其分解为： 道-轨道相互作用、自旋-自旋相互作用、自旋-轨道 轨道相互作用 自旋-自旋相互作用 自旋相互作用、 相互作用、 相互作用。 相互作用。 轨道-轨道、自旋-自旋作用合称剩余相互作用 剩余相互作用。 轨道-轨道、自旋-自旋作用合称剩余相互作用。 通过对各角动量进行加和组合 称为耦合 耦合） 通过对各角动量进行加和组合（称为耦合）获得 角动量进行加和组合（ 表征原子整体运动状态与能量的原子量子数 。
用n、S、L、J、MJ等量子数表征原子能态， 、 、 、 、 等量子数表征原子能态， 原子能级由符号
nL J
M
表示，称为光谱项。 表示，称为光谱项。
符号中，对应 ＝ ， ， ， ， ， ， 符号中，对应L＝0，1，2，3，4，…，常用字母 S、P、D、F、G等表示。 等表示。 、 、 、 、 等表示 M表示光谱项多重性，即表示n与L一定的光谱项 表示光谱项多重性，即表示 与 一定的光谱项 表示光谱项多重性 可产生M个能量稍有不同的分裂能级（ 个能量稍有不同的分裂能级 可产生 个能量稍有不同的分裂能级（每一分裂能 级称为一个光谱支项），此种能级分裂取决于J， 光谱支项），此种能级分裂取决于 级称为一个光谱支项），此种能级分裂取决于 ，每 一个光谱支项对应于J的一个确定取值 的一个确定取值， 则为J 一个光谱支项对应于 的一个确定取值，而M则为 则为 的可能取值的个数（ 的可能取值的个数（即L≥S时，M=2S+1；L＜S时， 时 ； ＜ 时 M=2L+1）。 ）。
第一章 光谱分析
第一节 光谱分析法及其分类
光谱分析方法： 光谱分析方法：是基于电磁辐射与材料相互作用产生 的特征光谱波长与强度进行材料分析的方法。 的特征光谱波长与强度进行材料分析的方法。 按辐射与物质相互作用性质分为：吸收光谱分析、 按辐射与物质相互作用性质分为：吸收光谱分析、发 射光谱分析法、散射光谱分析法 射光谱分析法、散射光谱分析法。 按发生作用的物质微粒不同可分为： 按发生作用的物质微粒不同可分为：原子光谱和分子 光谱等 光谱等。