△S = ST－S0 = ST 在指定温度T和100 kPa下, 1mol纯物质的规定 熵称为该物质的标准摩尔熵，简称标准熵，用 符号Som表示。 单位为J·K-1·mol-1。
注意：
稳定单质的标准熵Som不为零，因为它们不是 绝对零度的完善晶体。
2.5熵变的计算和熵判据的应用
一. 物理过程中体系的熵变化
1824 年，法国工程师 N.L.S.Carnot (1796~1832) 设计了一个循环，以理想 气体为工作物质，从高温 T2热源吸收的热量Q2，一 部分通过理想热机用来对 外做功W，另一部分 热量 Q1放给低温T1热源。这种 循环称为卡诺循环。
高温热源 (T2)
Q2 W
Q1<0
(T1) 低温热源
程有可能自发发生。
23
自发过程：不需要环境作功就能自动发生 的过程。如，自发过程：热Q由高温物体低 温物体的传递； 非自发过程：电解水 需要环境作电功。
隔离系统中：实际发生的过程都是自发过程，熵有 自发增大的趋势。
平衡后，宏观的实际过程不再发生，熵不再继 续增加，即熵达到某个极大值。
3、环境熵变的计算
A
B
δ Qr T
0
可逆循环
可逆过程2
dS def δ Qr T
S——熵 。 是状态函数，是广度性质，SI单位 J·K－1 。
将上式积分，有
dS S2 S1
S2
S1
S
2 δ Qr 1T
这个熵变的计算式习惯上称为熵的定义
式，即熵的变化值可用可逆过程的热温
商值来衡量
20
不可逆循环过程，如图
B ir
Qir A δQr < 0
⒈ 单向性 ⒉ 具有做功的能力 ⒊ 有一定限度
热力学第二定律
CaCO3(s) ＞1123K CaO(s) + CO2(g) rH 0
自发
NH4Cl(s)
自发 NH4+(aq) + Cl-(aq) rH 0
自发过程和它的不可逆性
自发过程 某种变化有自动发生的趋势，一旦发 生就无需借助外力，可以自动进行，这种过程称 为自发过程。
隔离系统,δQ＝０，由 前面可知 S隔 0 可逆 或dS隔 0 可逆
≥ ≥ 有
S隔
0
自发或 平衡
d
S
隔
自发 0 平衡
叫平衡的熵判据
它表明：
(i)若在隔离系统中发生任意有限的或微小的状态变化时， 若S隔＝０或dS隔＝０，则该隔离系统处于平衡态； (ii)导致隔离系统熵增大，即S隔＞０或dS隔＞０的过
显然，若T↑，则S↑。
39
2、液体或固体定温下 p,V 变化
定T，而p,V变化不大时，液、固体的熵
变很小，S ≈0。
若恒容时， S
nCV ,mln
T2 T1
若恒压时， S
nC p,mln
T2 T1
若PVT全变时，S
n
C
p
,
m
ln
T T 40
2 1
实际气体，定T，而p,V变化时， 熵变较大，且关系复杂，本课程 不讨论。
Q2
nRT2ln
VB VA
过程BC:绝热可逆膨胀 B: (PB,VB ,T2）
BC ：
T2VB 1 T1VC 1 ,
Cp （ii)
CV
过程CD:等温可逆压缩 过程DAQ1:绝nR热T1可ln VV逆CD 压缩
C: (PC,VC ,T1） D: (PD,VD ,T1）
DA ：
T2VA 1 T1VD 1 (iiii)
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二、熵增原理及平衡的熵判据
1、 熵增原理
对绝热过程，δQ＝０，有
≥ ≥ 不可逆
不可逆
S绝热
0 可逆
或dS绝热
0 可逆
式表明：系统经绝热过程由一状态达到另一状态熵值不 减少---熵增原理。
在绝热条件下，一切可能发生的实际过程都使系统的熵 增大，直至达到平衡态。
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2、熵判据
≥ ≥ 不可逆
不可逆
试判断下列过程的△S是正还是负。
⑴ 冰融化成水 (+)
⑵炸药爆炸 (+)
⑶ 甲烷燃烧 CH4(g) +2O2(g) =CO2(g) + 2H2O(g) (+)
⑷合成氨反应 N2(g) +3H2 (g)= 2NH3(g) (－) ⑸从溶液中析出结晶 (－)
热力学第三定律(the third law of thermodynamics)
r
T2 T1 T2
任
Q2 Q1 Q2
由卡诺定理，可得到推论：
ηr ≥ η任
≤ T2 T1 不可逆热机 (< 号)
T2 可逆热机 ( 号)
由式 有
≤ Q1 Q 2
0
T1 T 2
不可逆热机 可逆热机
（1-63）
16
2.3.熵
一、熵的定义
将式
Q1 Q2 T1 T2
不可逆热机
≤0 可逆热机
推广到多个热源的循环过程，有
T2
卡诺循环
W Q1 Q2 T2 T1
Q2
Q2
T2
结论：理想气体卡诺热机的效率η只与两个 热源的温度(T1，T2）有关， 温差愈大，η愈大。
由上式得
Q1 Q2 0 T1 T2
定义：Q/T为热温商
15
二、卡诺定理 :
卡诺定理：所有工作在两个一定温度之间的热机，
以可逆热机的效率最大。
AB T
BT
(不可逆循环) A
r
所以
Qir < B δQr S
AB T
AT
图 不可逆循环过程
即 S Qir 或dS δQir
AB T
Tsu
S Bδ Qr 或dS δ Qr
AT
T
以上二式合并表示
≥ ≥ S
δ Q 不可逆 或dS T AB su 可逆
δ Q 不可逆 Tsu 可逆
（１-６８）
自发变化的方向总是向热力学概率 增大的
方向进行。 这与熵的变化方向相同. 另外，热力学概率和熵 S 都是内能
U，体积 V 和粒子数 N 的函数，两者之间
必定有某种联系，用函数形式可表示为：
S =f ()
Boltzmann公式 Boltzmann认为这个函数应该有如下的对数
形式： S k ln
这就是Boltzmann公式，式中 k 是Boltzmann常数。
体系的混乱度是指体系可能出现的某 一分布的微观状态的数目，用表示。
熵的统计意义 热与功转换的不可逆性
热是分子混乱运动的一种表现，而功是分 子有序运动的结果。
功转变成热是从规则运动转化为不规则运 动，混乱度增加，是自发的过程；
而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不 可能自动发生。
热力学第二定律的本质
S总= S体+S环
S总 0
0，表示这个大隔离体系能够 进行这个过程
=0，已达平衡或进行可逆过程 <0，则表示该过程不能进行
由于环境的温度可以认为不变
Ssu
Qsu Tsu
Qsy Tsu
注意，Qsu＝- Qsy
25
2.4 熵的物理意义和规定熵
气体混合过程的不可逆性 将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板， N2 和O2自动混合，直至平衡。 这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程， 是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。
第二章 热力学第二定律
2.1 热力学第二定律
不可能把热从低温 物体传到高温物体， 而不引起其它变化
一、 自发过程 (spontaneous process)
高处水
自发 抽水机
低处水
高温
自发 制冷机
低温
高压气体 Zn+CuSO4
自发 抽气机
自发 电解
低压气体 Cu+ZnSO4
一、 自发过程
在一定条件下不需要外力作用就能自动进行的过程
dS δ Qr
对定温过程
T
S δ Qr Qr TT
等温过程的熵变
例1：1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2) 真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。
解：（1）可逆膨胀
nR ln V2 V1
nR ln10 19.14 J K1
S（隔离） S（体系） S（环境） 0
（1）为可逆过程。
高温热源 (T2) Q2
W
Q1<0
从高温热源(温度T2）吸热Q2， 对环境作功W；
向低温热源(温度T1）放热Q1， 完成一个循环
低温热源 (T1)
ΔU = 0 = Q+W
图 热转化为功的限度
Q2+Q1 = -W
10
2、卡诺循环
T2
{p} A(pA,VA,T2)
• Q2
D•
•B(pB,VB,T2)
根据任意可逆循环热温商的公式：
δ Qr T
0
可逆循环
可分成两项的加和
B Q
A Q
(
AT
)R1
( BT
)R2
0
熵的引出
移项得：
B A
(
Q T
)R1
B A
(
Q T
)R
2
说明任意可逆过程的热 温商的值决定于始终状 态，而与可逆途径无关， 这个热温商具有状态函 数的性质。
任意可逆过程
可逆过程1
热Q 高温物体， 传递
理想气体可逆定温膨胀,系统从单一热源吸的热全转变
为对环境作的功，但系统的状态发生了变化(膨胀了)。
6
亦可以用“第二类永动机不能制成”来 表述热力学第二定律。