共聚甲醛生产技术的进展陈显立　李　洋(四川大学化学工程学院,四川成都,610065)摘 要 概述了共聚甲醛生产技术的进展。

目前我国的共聚甲醛技术水平低,引进国外先进的生产工艺是必要的。

关键词:共聚甲醛　技术进展 聚甲醛为乳白色不透明的结晶性线型聚合物,具有良好的机械性能、耐疲劳性及耐化学性,目前广泛应用于汽车、机械、化工、电器、仪表等行业。

聚甲醛主要分为两类:一类是以三聚甲醛作为聚合单体的均聚甲醛;另一类是三聚甲醛与环氧乙烷(或二氧五环)共聚生成的共聚甲醛。

相对于均聚甲醛,共聚甲醛具有更为优良的力学性能、化学与热稳定性以及成型加工性,因而共聚甲醛的生产应用占据了主导地位,在整个聚甲醛生产中,共聚甲醛的生产占了80%以上[2]。

本文综述了国外共聚甲醛的生产工艺技术特点,并重点对近年出现的新工艺、新设备以及新催化技术进行了概述,期望对从事该领域的研发人员有一定帮助和借鉴意义。

1共聚甲醛的生产工艺概述概括起来,共聚甲醛的生产方法可用下面的工艺流程简图进行表示:甲醇→高浓度甲醛→三聚甲醛的合成→共聚合→稳定化处理→共聚甲醛成品111合成甲醛工业甲醛的传统生产方法是甲醇氧化法,即在V2O52MoO32TeO3催化剂作用下,甲醇经空气部分氧化后得到50%的甲醛溶液。

然而这种稀甲醛溶液不能被直接运用于三聚甲醛的生产,使用时须经真空蒸发器浓缩至65%以上。

日本旭化成公司开发了一种高浓度甲醛的生产方法—甲缩醛工艺[3]:甲醇和甲醛首先在阳离子交换树脂的作用下缩合成甲缩醛;甲缩醛进入氧化塔内经Fe2(MoO4)3/ MoO3直接氧化成70%浓度的甲醛溶液。

甲缩醛工艺省去了传统工艺的甲醛浓缩过程,制备的高浓度甲醛可直接用于三聚甲醛的生产,极大的节省了稀甲醛在浓缩过程中所需的设备和能量。

112三聚甲醛的合成催化剂是生产三聚甲醛的核心技术。

传统使用的浓硫酸催化剂由于对设备腐蚀非常严重,且催化剂难于回收,现在已开始使用环境友好、易回收的固体酸催化剂替代浓硫酸生产三聚甲醛[4]。

这些固体酸有杂多酸、分子筛、离子交换树脂等。

此外,在生产三聚甲醛的过程中,由于反应介质中还含有水、甲醛,它们能与三聚甲醛形成水—甲醛—三聚甲醛三元共沸组分,简单的蒸馏技术很难提纯三聚甲醛,而采用萃取精馏技术可以获得高纯的三聚甲醛(99199%)。

与传统的三聚甲醛生产工艺相比,固体酸连续催化合成三聚甲醛及后续的萃取精馏提纯工艺具有收率高、纯度高的特点,目前国外新建的三聚甲醛生产装置主要采用该工艺进行生产。

113三聚甲醛与环氧乙烷的共聚合三聚甲醛与环氧乙烷的共聚是在路易斯酸催化剂(如三氟化硼等)作用下使三聚甲醛和环氧乙烷开环共聚获得,为了控制聚合物的分子量,聚合过程中需引入微量的水、醇或醚等作为分子量调节剂。

目前报道的共聚工艺主要有三种类型,即气相聚合法、溶液聚合法和本体聚合法。

气相聚合是日本宇部兴产公司开发的一种聚甲醛共聚工艺[5]。

工艺过程为:甲醇采用空气氧化法制得50%的甲醛,甲醛与聚乙二醇反应,经脱水、热分解制得精甲醛气,精甲醛气、三聚甲醛和环氧乙烷在三氟化硼2乙醚络合物为催化剂下,于40℃-70℃时在双螺杆反应器进行共聚反应得到粗聚甲醛。

反应结束后,粗聚甲醛经稳定化处理得到树脂91第2期 共聚甲醛生产技术的进展原粉。

溶液聚合法是以汽油、环己烷或石油醚等为溶剂,将聚合级的三聚甲醛与环氧乙烷或1,32二氧杂戊环置于反应釜中,加入分子量调节剂和催化剂,于一定温度下反应数小时。

反应结束后,粗聚甲醛经稳定化处理得到树脂原粉。

本体聚合是将高纯的三聚甲醛与环氧乙烷、催化剂、分子量调节剂于一定比例混合后,加入一个或多个具有强剪切和混合作用的连续捏合机或双螺杆挤出机或连续双轴混炼反应器中进行聚合,完成反应后,粗聚甲醛经稳定化处理即得产品。

气相聚合工艺由于工艺过程复杂、生产成本偏高,并没有被广泛采用;与溶液聚合相比,本体聚合具有不使用溶剂,原料转化率高,产品分子量分布均匀等优点,是目前主要的共聚甲醛生产工艺;114　共聚甲醛的稳定化处理由于共聚体系中存在微量的水、甲酸、甲醇等,这些物质会引起聚合物分子发生链转移,导致聚合物末端生成不稳定的端羟基;另外,聚合催化剂残留在体系中,其活性也会引起聚甲醛分子的切断和分解,因此共聚合反应后对聚合物进行稳定化处理非常必要。

乙酸酐是常用的共聚甲醛稳定化试剂,因为它能使共聚甲醛分子末端形成稳定的乙酰基。

而在处理残留在聚合物中的催化剂时,可采用添加碱金属、碱土金属的盐类或胺类化合物的方法对催化剂进行灭活处理[6]。

最近三菱瓦斯公司开发了一种新的稳定化处理方法—加热水解工艺[7]:向粗聚甲醛中加入三乙胺水溶液,使用带有排气的双螺杆挤出机进行加热水解处理,一次达到灭活催化剂和稳定端基的作用;在挤出机的混炼过程中,三乙胺可使催化剂失活,而共聚物的不稳定末端因水解而最终变得稳定。

2　国外主要公司的技术工艺特点共聚甲醛的生产工艺最早由赫斯特2塞拉尼斯公司开发,其他拥有该工艺技术的还有三菱瓦斯公司、巴斯夫公司、旭化成公司、宇部兴产公司等。

211　赫斯特2塞拉尼斯公司的技术特点[8]赫斯特2塞拉尼斯公司首先通过甲醇氧化法(V2O52MoO32TeO3催化剂)得到50%的甲醛溶液,稀甲醛溶液再经连续真空蒸发器浓缩成65%浓甲醛。

浓甲醛溶液在浓硫酸催化剂的反应釜中发生环化反应,生成三聚甲醛溶液;溶液再用苯溶剂萃取提纯,可制得纯度高于99199%的聚合级三聚甲醛。

甲醛共聚反应采用本体聚合法,使用双螺杆挤出机生产。

对聚合物进行稳定化处理时,首先用三乙胺中和催化剂,再将粗聚物破碎,经过熔融稳定化处理,最后得到稳定的聚甲醛共聚物。

纯化后的共聚甲醛收率可达到73%。

212　三菱瓦斯公司的技术特点共聚原料为三聚甲醛和环氧戊烷,其中环氧戊烷与三聚甲醛的摩尔比为9%-15%,催化剂为三氟化硼,另外还向其中加入甲缩醛等分子量调节剂。

反应器选用了连续双轴混炼反应器,这样可以增加原料的停留时间,提高反应原料的转化率。

对产物进行稳定化处理步骤中,该公司采用了新的液相水解工艺[7]。

液相水解工艺较熔融稳定化工艺更方便,处理后的产物也更为稳定,代表了稳定化处理的发展方向。

213　德国巴斯夫公司的技术特点[9]德国巴斯夫公司采用了本体聚合工艺,在聚合反应器选择了双螺杆挤出机作为聚合装置,选用的催化剂为三氟化硼或三氟甲磺酸。

它将聚合反应器、催化剂失活反应器和粗聚物稳定化反应器结合在一起,并通过在装置上设定熔体流动限制器,使聚合区与失活区进行分隔。

为了能快速使催化剂进行失活处理,在挤出机的失活区位置上安装一种特殊的捏合部件或返混部件。

共聚物从聚合反应装置出来后,经水冷却后,进入切割室切割成颗粒,然后用离心分离机对液体/颗粒进行分离。

最后用流化床干燥器进行干燥,得到共聚甲醛原粉。

214旭化成公司的技术特点日本旭化成公司在共聚甲醛方面的研究非常深入和系统。

从甲醛制备到三聚甲醛合成,最后到共聚合反应都有自己的专利技术。

在制备高浓度的甲醛溶液时,采用甲缩醛工艺直接合成70%的高浓度甲醛[4],由于高浓度甲醛有利于提高三聚甲醛的合成速度和气相中三聚甲醛的平均浓度,三聚甲醛的收率得到了较大提高。

在聚合反应器的选择上,传统的连续双轴混炼反应器由于停留时间短,原料的转化率较低,一般在70%左右。

旭化成公司设计了一种独特的套筒式壳体反应器。

套筒是用做加热或冷却壳体用;在筒02四川化工 第11卷　2008年第2期体的中心处还装有两个转轴,转轴上面有许多浆叶,反应原料就在狭小的空间上进行反应,停留时间相应延长,转化率也得到了提高;另外在反应器的排出口上还装有溢流堰,通过调节溢流堰高度,还可进一步调节原料的停留时间,原料的最终转化率可达到87%[11]。

单靠注塑机熔融稳定化处理粗聚甲醛是不够的。

旭化成公司采用向粗聚甲醛中加入一种称为“受阻酚”的试剂来提高共聚甲醛的热稳定性[12]。

该方法可以将聚合物中的不稳定端基含量从3900pp m 降到100pp m 左右,目前该公司甚至可将共聚甲醛的不稳定端羟基含量降低到50pp m 以下。

3国内生产情况及发展建议世界聚甲醛生产与消费主要集中在西欧、美国、日本等工业发达的国家和地区。

目前,世界聚甲醛产能已达到900kt 以上,消费总量也已突破800kt 。

我国的聚甲醛市场潜力巨大,随着我国汽车工业的国产化进程日益加快,电子电气行业近年来的迅速发展,中国已成为世界聚甲醛消费增速最快的地区,目前已超过西欧成为世界上最大的聚甲醛需求市场。

但由于我国聚甲醛的国产化能力较低,目前国内市场主要由国外产品占领。

因此,消化吸收国外技术,加强自主研发,尽快提高聚甲醛自给能力已经刻不容缓。

我国从20世纪70年代末期就自行开发了第一套聚甲醛生产装置,然而经过几十年的发展,国内的共聚甲醛生产技术与国外相比仍然差距明显:装置规模小,原材料及能源消耗高,品级牌号少,产品质量不稳定等。

为了满足国内迅速发展的聚甲醛市场需求,2000年云南天然气化工集团公司从波兰ZA T 公司引进了10kt/a 聚甲醛生产技术及装置,并于2001年11月建成投产。

尽管生产前期出现了诸多问题,如产品质量不稳定,生产时断时续等,但经过公司技术人员的攻关,这些问题很快得到了解决。

2007年,该公司在消化引进装置技术基础上,又准备在重庆长寿投资兴建20kt/a 共聚甲醛生产装置[12]。

这个案例说明,我国的工程技术人员对国外先进的生产技术具有较强的消化吸收能力。

在目前我国研发力量较为薄弱、用于技术开发的资金非常少的情况下,适度引进国外先进技术对推动我国聚甲醛工业的发展是有益的。

我们应该积极鼓励国外主要的共聚甲醛生产商在我国投资建厂,争取今后两三年内建立数套万吨级生产示范装置。

相信我们的工程技术人员也能很快消化吸收这些先进技术,提升我国的聚甲醛工业化生产水平。

参考文献[1]王洪记,胡东山,路文学.聚甲醛工业现状及我国发展的对策[J ].四川化工与腐性控制,2005,4(6):18-22[2]王志刚,国内外聚甲醛生产及市场概述[J ].化工中间体,2005,(4):17-21[3]USP 6379507,2002[4]关键,林陵,曾崇余.PW (12)/AC 催化剂在合成三聚甲醛中的催化性能研究[J ].天然气化工(C1化学与化工),2005,30(4):19-22[5]USP 4504636;1985[6]USP 4640949;1987[7]USP 6211268,2001[8]USP.4046738,1977[9]CN1398273,2001[10]CN1162321,1997[11]CN1163901,1997[12]中国化工信息网,http :///05/U I/Infor 2mation/,2007,4T echnology renovation in form aldehyde copolymerChen X i anli ,L i Yang(Chemical engi neeri ng college of sichuan uni versit y ,Chen g d uu 610065,Chi na )Abstract :A review on technology renovation of formaldehyde copolymer in t he recent years has been dis 2cussed in details.The technique levels of formaldehyde copolymer in China drop behind obviously ,and it is necessary t hat t he advanced technology of formaldehyde copolymer will be int roduced for improving our technique levels.K ey w ords :formaldehyde copolymer ;technology renovation ;review12第2期 共聚甲醛生产技术的进展。