中国科学院青岛生物能源与过程研究所
Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology
木质素的来源及其性质
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性质： 性质： 1 由酸水解聚糖时，木素的结构发生了很大的变化， 由酸水解聚糖时，木素的结构发生了很大的变化，主要是 缩合反应。 缩合反应。 2 木素当中有少部分溶于72% H2SO4，称之为“酸溶木素 木素当中有少部分溶于72% 称之为“ （acid-soluble lignin）”，这部分木素在Klason木素测定 lignin） 这部分木素在Klason Klason木素测定 acid过程中会被溶解。 过程中会被溶解。
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2 木素磺酸盐
• 又称磺化木质素（ligninsulfonate），是亚硫 又称磺化木质素（ligninsulfonate），是亚硫 ）， 酸盐法造纸木浆的副产品， 酸盐法造纸木浆的副产品，将亚硫酸盐造纸木浆 废液经加浓缩后，用石灰、氯化钙、 废液经加浓缩后，用石灰、氯化钙、碱式醋酸铅 等沉淀剂，经过沉淀、分离、烘干等工艺而制得， 等沉淀剂，经过沉淀、分离、烘干等工艺而制得， 为线性高分子化合物，可溶于各种pH 值的水溶 为线性高分子化合物，可溶于各种pH 液中, 不溶于有机溶剂, 官能团为酚式羟基。 液中, 不溶于有机溶剂, 官能团为酚式羟基。通 常为黄褐色固体粉末或黏稠浆液。 常为黄褐色固体粉末或黏稠浆液。
• 根据制浆工艺中使用的蒸煮剂不同可以分为两大 类：
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1 碱木素
• 来自于烧碱法或硫酸盐化学制浆过程。木素通过 来自于烧碱法或硫酸盐化学制浆过程。 强碱处理，醚键断裂产生较小的碎片， 强碱处理，醚键断裂产生较小的碎片，溶解在碱 性溶液中， 性溶液中，由于在反应过程中产生了大量的酚羟 在碱性条件下这些基团又以阴离子形式存在， 基，在碱性条件下这些基团又以阴离子形式存在， 因而增加了副反应， 因而增加了副反应，黑液中碱木素的结构变化较 碱木素可水溶于碱性介质， 大。碱木素可水溶于碱性介质，具有较低的硫含 量和较高的反应活性。 量和较高的反应活性。
Klason木素 硫酸木素） 木素（ 1. Klason木素（硫酸木素）
制备过程： 制备过程： 木粉首先用苯-醇混合液抽提6h， 木粉首先用苯-醇混合液抽提6h，以除去木粉中的有机溶剂 6h 抽提物，然后将木粉在72%H 温度18 20℃条件下水解 18~20℃条件下水解， 抽提物，然后将木粉在72%H2SO4、温度18 20℃条件下水解， 这时试样中聚糖的聚合度下降，2h后聚合度下降至10左右。 这时试样中聚糖的聚合度下降，2h后聚合度下降至10左右。 后聚合度下降至10左右 再加水使H 的浓度稀释至3% 在稀酸条件下继续水解， 3%， 再加水使H2SO4的浓度稀释至3%，在稀酸条件下继续水解，使 聚糖水解成单糖溶于溶液中，余下的残渣即为Klason木素。 聚糖水解成单糖溶于溶液中，余下的残渣即为Klason木素。 Klason木素
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• 目前，工业木素的市场价格分别为： 目前，工业木素的市场价格分别为： • 碱木素1000~1500元/吨 碱木素1000~1500元 1000~1500 • 木素磺酸盐1500~2000元/吨 木素磺酸盐1500~2000元 1500~2000
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二、工业木素
• 主要来源于制浆造纸工业产生的废水，因此又叫 主要来源于制浆造纸工业产生的废水， 做造纸黑液木素，是一类酚型网状结构大分子, 做造纸黑液木素，是一类酚型网状结构大分子,其 结构单元具有较大的反应活性,表现出较强的螯合 结构单元具有较大的反应活性, 性能和胶体性能。 性能和胶体性能。
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分离方法 使用有机溶剂， 使用有机溶剂，在 中性条件下溶出 木素被溶 解，再沉淀 精 制 而 分 使用有机溶剂在酸 离 的 方 法 性条件下溶出 (可溶 性木素) 性木素 ) 使用无机试剂分离
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Björkman rkman—磨木木素 3. Bj rkman 磨木木素
20目的木粉经有机溶剂抽提后，放在Lampén磨中磨48hr 48hr、 20目的木粉经有机溶剂抽提后，放在Lamp n磨中磨48hr、再 目的木粉经有机溶剂抽提后 Lamp 在振动球磨中磨48hr，磨料介质采用甲苯（因木素、 在振动球磨中磨48hr，磨料介质采用甲苯（因木素、纤维 48hr 素和半纤维素在甲苯中不发生润胀），经细磨后， 素和半纤维素在甲苯中不发生润胀），经细磨后，用含少 ），经细磨后 量水的二氧六环进行抽提，然后把溶剂蒸发， 量水的二氧六环进行抽提，然后把溶剂蒸发，把木素溶于 醋酸水溶液中，再在水中沉淀、干燥，又溶于二氯乙烷醋酸水溶液中，再在水中沉淀、干燥，又溶于二氯乙烷乙醇（体积比2:1） 乙醇（体积比2:1）中，在乙醚中沉淀、洗涤、干燥，这 2:1 在乙醚中沉淀、洗涤、干燥， 样分离出的木素称为“磨木木素” 样分离出的木素称为“磨木木素”。
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Björkman木素方法的改进 Bj rkman木素方法的改进 rkman
• 1950年，Chang等人提出：振动球磨磨碎的木粉用 1950年 Chang等人提出 等人提出： 可以分解纤维素和半纤维素的酶处理之后， 可以分解纤维素和半纤维素的酶处理之后，以含 水的二氧六环抽提，抽提液用磨木木素类似的方 水的二氧六环抽提， 法精制而得到。 法精制而得到。 CEL这 样 得 到 的 为 纤 维 素 分 解 酶 木 素 （ CELLignin） Cellulolytic Enzyme Lignin）
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• 第二类：木素被溶解而分离 第二类： 选用与木素不起反应溶剂将木材中的木素抽提出 来或将木素转变成可溶性的衍生物， 来或将木素转变成可溶性的衍生物，再用适当溶 剂抽提。如：Brauns木素、纤维素分解酶木素、 木素、 剂抽提。 木素 纤维素分解酶木素、 Björkman木素、二氧六环木素等。这种方法往 木素、二氧六环木素等。 木素 往不能得到木素量的全部。 往不能得到木素量的全部。
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Lignin） 2．Brauns木素（Brauns Native Lignin） Brauns木素（ 木素
在室温下用乙醇抽提木粉（100~200目），抽提液经浓缩， 在室温下用乙醇抽提木粉（100~200目），抽提液经浓缩， 抽提液经浓缩 然后注入水中，作为沉淀物进行回收。 然后注入水中，作为沉淀物进行回收。将所得到的粗木素溶 于二氧六环，并用乙醚使之沉淀提纯。 于二氧六环，并用乙醚使之沉淀提纯。乙醚溶解非木素物质 （nonlignin），而将木素沉淀出来，沉淀木素是浅奶油色 nonlignin），而将木素沉淀出来， ），而将木素沉淀出来 粉状。 粉状。 Brauns木素可被苯-醇溶液抽提出来，所以Klason木素中不 Brauns木素可被苯-醇溶液抽提出来，所以Klason木素中不 木素可被苯 Klason 含Brauns木素。 Brauns木素。 木素
一、木素的实验室分离方法
• 可分为两类 • 第一类 木素作为残渣而分离 第一类：木素作为残渣而分离 将无抽提物木材经水解除去聚糖（纤维素、 将无抽提物木材经水解除去聚糖（纤维素、 半纤维素），木素则以不溶性残渣分离出 半纤维素），木素则以不溶性残渣分离出 ）， 硫酸木素、盐酸木素。 来。如：硫酸木素、盐酸木素。这种方法 分离的木素其结构已发生了变化。 分离的木素其结构已发生了变化。
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• 碱木素的利用大多局限于低值燃烧，由于碱 碱木素的利用大多局限于低值燃烧， 木素只溶于碱液中，限制了它的应用， 木素只溶于碱液中，限制了它的应用，为拓 宽应用范围，需对其进行改性， 宽应用范围，需对其进行改性，目的是提高 它的水溶性及表面活性。 它的水溶性及表面活性。 • 通常改性方法有胺化、磺化和环氧乙烷化。 通常改性方法有胺化、磺化和环氧乙烷化。
化学变化程度
化学变化极少
伴随有化学变化
伴随着化学变化 伴随着化学变化 化学变化少
木素作为残渣而分离的方法( 木素作为残渣而分离的方法 (不 溶木素) 溶木素 )
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