第八章 立体化学1.用合理分步的反应机理解释下列反应事实：OAc DH 300℃H OAc D解：3.3-σ碳迁移，与D 相连的C 原子构型发生翻转，机理为：300℃HOAcD HOAcHD2.中性化合物A(C 5H 8O 2)具有旋光性，它可与苯肼作用。

A 用酰氯处理生成B （C 7H 10O 3），A 经催化氢化得分子式均为 的两个异构体C 和D.C 无旋光性，当用 小心氧化C 时得E （C 5H 8O 2）。

E 为外消旋体，可拆分出A 。

D 具有旋光性，用小心氧化D 时得F(C 5H 8O 2) .F 有旋光性，其构型与A 相同。

C 与D 都不与 反应。

将A 剧烈氧化得到G （C 4H 6O 4），G 中和当量为59.写出A~G 的结构。

解；A ～G 的结构分别为；A:O OHB ：OO OCH 3C:D:E: OOH和OOHF: O OHG: CO 2HCO 2H3.D-戊醛糖（A ）氧化后生成具有旋光性的糖二酸（B ）。

（A ）通过碳链缩短反应得到丁醛糖（C ），（C ）氧化后生成没有旋光性的糖二醛（D ）。

试推测A,B,C,D 的结构。

解；A的结构为OHHOH OHH OHOH,B的结构为COOHOHHOHHOHHCOOH，C的结构为OHHOH OHOH,D的结构为COOHOHHOHHCOOH.4.某烃为链状卤代烯烃A，分子式为C6H11,构型为S,A有旋光性，A水解后得B,分子式为C6H13OH,构型不变。

但A催化加氢后得到C，分子式为C6H13Cl，旋光性消失，试推断A,B,C 的结构。

解；有A的分子式得知A的不饱和度为1，A为链状故含有双键，加氢后，旋光性消失，可知手性碳上所带的其中两个基团必定只差双键，其余都相同，由此得出；A的结构为，B，C的结构为OH。

5,写出化合物（R）-2-苯基-1-己醇的Fischer投影式。

解；先写出其结构式并表明手性如下；*OH H根据Fischer投影式的书写原则：（1）把手性碳原子置于纸片面上，四个价健按交叉的“十”字排列。

交叉点代表手性碳原子。

（2）“横前竖后”，即横线上的两个基团伸向纸平面的前面，竖线上的两个基团伸向纸片面的后面。

（3）主链竖向排列，把命名时编号最小或氧化态最高的碳原子放在碳链顶端。

本题中，把氢放在竖线上时其余基团的优先顺序为CH2OH>Ph>C4H9,故所求化合物的Fischer投影式为:CH2OHPhC4H9H.6标出2，3-二溴丁酸的手性碳原子，并写出可能的对映异构体的Fischer投影式。

解：标出2，3-二溴丁酸的手性碳原子为：HOOC**COOHBrBr。

根据Fischer投影式的书写原则，可能的对映异构体的Fischer投影式有；Br COOH H Br H COOH Br H Br H COOH Br COOH H H Br COOH7写出1，2，3-环戊三醇的所有立体异构体，标出手性碳的构型。

解：有四个异构体，其中两个为对应体。

根据R 构型优先于S 构型（如RR 或SS 优先于RS 或SR ），环状化合物的顺式构型优先于反式构型的原则，可以写出所有的立体异构体如下：OH OHOH RSHOOH OHR SOH OHHO S SOH OH RR8(1)CH 3,②CH 3C(CH 3)3.(2)下列化合物是否是手性分子？如果是如果是，写出其对映体的构型式。

① CH 3C(CH 3)3②NO 2NO 2HOOCHOOC③C C C C CH 3C CH 3 ④COOHH HCOOH解：（1）以上两种化合物的优势构象分别为：①HH CH 3②CH 3C(CH 3)3(2)手性是实物与镜像不能重合的现象，具有手性的分子叫手性分子，据此，以上四种化合物均无手性。

9、（1）写出下列A 和B 两个立体异构的稳定构象。

若A 和B 与乙酸酐反应，哪个反应速度快?A:C(CH 3)3OH B:CH 3C(CH 3)3(2)写出下列化合物所有的立体构型，并对各构型有R 、S 标记。

CO22CH3H3CCH3解：（1）由于六圆环的稳定构象为船式结构，所以A的稳定构象为：OH;B 的稳定构象为：.考虑到与乙酸酐反应的羟基的空间位阻，A与乙酸酐反应速度快于B.（2）带有手性碳的化合物构型标记规则；按次序规则，将手性碳相连的四个基团按先后次序排列，其中三个基团或原子逆减排列次序顺时的为R构型，逆时针的S构型，这样，可以确定各化合物所有的立体构型为：①H3C CO2CC2H53R S②H3CCO2CC2H5CH3RR③H3CCO2CC2H53HSS④H3CCO2CC2H5CH3SR10、下列化合物中有多少种手性碳？写出它所有立体异构体。

OH解；根据手性碳原子的定义；一个碳原子连有四个不同的原子或基团为手性碳原子。

由此可以判断该化合物有三个手性碳。

该化合物共有四个异构体每两个为一一对应体，这样可以写出它们的立体异构体为；OH OHOH HO11,(R)-或（S）-2-氯丁烷进行一氯取代反应生成的2，3-二氯丁烷中含有70％的内消旋体和30％的光活性化合物。

解；自由基为平面结构，但从构象可以看出，反应H32内消旋体较有利。

12完成下列反应式。

（1）（1R,2S）-1，2-二苯基丙胺(1)CH3I(过量)(2)AgOH/(构型式)(2)CH2OHOOHOHCH2OHHHAg+(NH3)2解（1）C CPhH H3CPh（2）CO2-CH2OH+CO2-CH2OH13．完成下列反应。

CHOH PhCH325H3O+(写出Fischer投影式)解；其生成物的Fischer投影式为C2H5CH3 H OH H Ph14命名下列化合物。

CH3Br HH Br解；此化合物主链为丁烷，2，3位上有溴取代基，为2，3-二溴丁烷。

在考虑空间结构，上面这个碳（2号位）氢再横线上Br>C(CH2HBr)>CH3,从纸面看为逆时针，故为R构型。

同理下面这个碳为R型。

所以命名为；（2R,3R）-2,3-二溴丁烷。

15选择题。

（1）下列化合物哪个无旋光性（）A.HNNHOHNCOO B.HHOOCC.HHOOCHCH3 D.COOHNO2O2NHOOC(2)与CH3CH3BrHHCl是同一种化合物的是（）A.CH3ClHCH3HB.CH3CH3BrHClHC.ClBrCH3HCH3HD.CH33HBrClH解；（1）B。

判断化合物是否具有旋光性，具体来说凡具有对称面，对陈中心，交替对称轴其中一种对称因素的分子，都能与其镜像分子重合，就是非手性分子，反之是手性分子，B 具有一个对称轴，所以不具有旋光性。

（2）A．根据Fischer投影的性质进行判断。

16.判断下列分子是否为手性分子。

A. B. Mg BrC.COOHCOOHOHHOHH答案；C。

解析；根据手性分子的概念，分别将其做镜像后A,B不能与其镜像重叠而C能重叠，所以A,B是手性分子，C不是手性分子。

17下列几种化合物不具有旋光性的是（）A.CH36H5NH2HB.CH3C2H5HO HHO HC.CH3C2H5Br HH BrD.CH3CH3答案；D。

解析；D具有一个对称面，所以不具有旋光性。

18下列构象稳定性最大的是（）A.H3B. 3C.H33答案；C。

解析；由于单键旋转而引起分子在空间的不同排布方式为构象，构象的表达方法有纽曼式和透视式，本题为透视式，在各种构想中交叉式构象能量最低，重叠式构象最高。

在交叉式构像中，两个甲基离得最远的构象没有扭转张力，其能量最低，构象稳定性也就最大。

在本题中C的两个甲基离得最远，所以最稳定。

19推导结构题。

（1）化合物A的分子式为C7H10，有旋光性，经催化加氢后得到有旋光性的化合物B及无旋光性的化合物C，分子式为C7H14,A用臭氧氧化后在Zn的保护下可得到一个有旋光性的化合物D（分子式为C5H8O2）一个无旋光性的二醛E(分子式为C2H2O2..请写出A,B,C,D,E,的可能结构。

（2）某旋光性烃A分子式为C9H14,用Pt催化加氢的无旋光性烃B（C9H16），A用Lindlar 催化剂加氢得到无旋光性烃C(C9H16),但A在Na—液氨体系还原生成一个旋光化合物D（C9H16）,请写出A，B，C，D的可能结构。

解；A,B,C,D,E,的可能结构为；A;CH3CH3B;CH3HHCH3C;CH3HCH3H D;CHOCH3HH3C O E;CHOCHO或着为；A;HCH3CH3B;HCH3CH3H C;HCH3HCH3D;CHOCH3HH3C O E;CHOCHO(2)A，B，C，D的可能结构为；A为CH3CCH3HC CHCCH3CCH3或CH3CCH3C CHCCH3CHCH3B为HCCH2CH3CH2CH2CH3 H3CH2CH2CC为CH3CCH3HC CH HCCH3CHCH3D为CH3CHCHHC CH3HCHCCH3或CH3CCHCHHCH3CCHCH320,有两个不同的D-戊醛糖（A）和（B）分别与苯肼反应，得到相同的（C），A经还原得没有光学活性的糖醇（D），（B）经降解得到D-丁醛糖（E），E再经硝酸氧化得到内消旋酒石酸（F），试写出A、B、C、D、E、F的Fischer投影结构式。

解；A 、B 、C 、D 、E 、F 的COOH COOH H OH H OHFischer 投影结构式分别为； A; CHO CH 2OH H OH H OH H OH B; CHOCH 2OH HO HH OHH OHC; HC C CH 2OH H OH H OH NNH NNH Ph PhD;CH 2OHCH 2OH H OH H OH H OH E;CHO CH 2OH H OH H OH F; COOH COOH H OH H OH21，化合物A （C 6H 10）具有光学活性能与Ag(NH 3)NO 3溶液作用生成白色沉淀B （C 6H 9Ag ）,将A 经催化加氢生成C （C 6H 14），C 无旋光性，试写出化合物A 及其对映异构体的Fischer 投影式和B,C 的构造式。

解；A 能与Ag(NH 3)NO 3溶液作用生成白色沉淀，说明A 含有三键，A 有旋光性而其加氢产物C 无旋光性得出A 的构造式。

所以有；C 2H 5CH 3H CH C C 2H 5H H 3C CH (A)及其投影式C C 2H 5H H 3C CAg (B)CH 3CH 22CH 3CH 3(C)22,有必要的有机或无机试剂完成下列合成。

H 3CH 2CH 2CH HCH 2CH 3CH 2CH 3CH 2CH 3OH H H OH CH 2CH 3CH 2CH 3H HO OH H解；烯烃用过氧酸氧化得到环氧烷，水解后得到的羟基在同侧，直接用冷的高锰酸钾氧化，得到的羟基在异侧。