1 对苯二甲酰氯的生产方法 目前， 对苯二甲酰氯的生产主要以对苯二甲酸
为原料， 根据所用氯化剂的不同， 可分为氯化亚砜 法、五氯化磷法、三氯化磷法和光气法等。
1.1 氯化亚砜法 该方法是以对苯二甲酸为原料， 在少量催化剂
N，N-二甲基甲酰胺（DMF）或者吡啶的作用下与氯 化亚砜（SOCl2）进行反应，再经过蒸馏得到对苯二甲 酰氯。 当使用 DMF 作催化剂时，DMF 与氯化亚砜 形成 Vilsmeier 试剂，进而于对苯二甲酸反应得到对 苯二甲酰氯。 氯化亚砜法是目前应用最为广泛的对 苯二甲酰氯合成方法，因为其技术成熟，国内大部分 企业采用该方法进行生产。
中国最大的特种纤维生产基地烟台氨纶股份有 限公司在对位芳纶的研究开发方面也取得了重大进 展。 2004 年烟台氨纶股份有限公司正式启动对位芳 纶长丝及浆粕的中试技术开发研究， 该项目当年被 列入山东省重大科技攻关计划。 2007 年建成百吨级 中试生产线，突破了对位芳纶核心关键技术，形成了 自主知识产权， 并通过了山东省科技厅组织的专家 技术鉴定。 2008 年，公司启动了 1000 吨/年对位芳 纶工程化项目， 得到了国家高技术研究发展计划 （863 计划）重点项目、“对位芳纶高技术产业化示范 工程”国家高性能纤维复合材料专项计划，山东省自 主创新成果转化重大专项、 烟台市和烟台开发区科 技专项的大力支持。 百吨级中试线为千吨级规模化 生产完善工艺数据、 摸索积累生产管理经验提供了 良好的平台，同时，利用中试产品的市场开发，在个 体防护、光缆增强、胶管骨架、增强基布、盘根密封以 及光缆增强等领域进行了系统的应用技术研究，并 根据市场反馈不断优化工艺技术， 为千吨级生产线 的商业化成功奠定了基础。 1000 吨/年对位芳纶产 业化工程于 2009 年 10 月正式开工建设， 项目总投 资达 2.5 亿元，2011 年 5 月生产出合格产品。 该厂千 吨级对位芳纶产业化工程项目的成功投产， 使烟台
2.2 应用前景 对苯二甲酰氯主要用途是与对苯二胺聚合生成
高性能纤维芳纶 1414（PPTA）和芳砜纶（PSA），此外 还用于生产塑料添加剂，高分子材料、渗透膜材料以 及医药和农药等方面。 其中高性能纤维芳纶纤维的 发展是该产品发展的关键领域。
对位芳纶全称为聚对苯二甲酰对苯二胺， 简称 对 位 芳 香 族 聚 酰 胺 纤 维 1414（PPTA），是 芳 香 族 聚 酰胺纤维中最具有代表性的一种高科技纤维材料， 与碳纤维、 高强高模聚乙烯纤维并称当今世界三大 高性能纤维。 其中 85%以上的酰胺键直接与两个芳 基连接。 对位芳纶属于高刚性聚合物， 其分子结构 具有高度的对称性和规整性， 大分子链之间形成很 强的氢键，因此具有高强度、高模量、耐高温、低密 度、热收缩性小、尺寸稳定性好等优点，广泛应用于 航空航天、安全防护、骨干装备、交通运输、结构增强 以及汽车制造等关键领域， 是关系到国家安全和国 民经济发展的重要基础原料。
2 我国对苯二甲酰氯的生产现状及发展前景 2.1 生产现状
目前， 我国对苯二甲酰氯的总生产能力约为 5000 吨/年，产量约为 2500 吨/年，绝大部分采用氯 化亚砜法进行生产， 主要的生产厂家有山东凯盛生 物化工有限公司（生产能力为 2000 吨/年，氯化亚砜 法）、青岛三力本诺化学工业有限公司（生产能力为 1000 吨/年 ，氯 化 亚 砜 法 ）、江 西 联 达 化 工 有 限 公 司 （生产能力为 1000 吨/年，氯化亚砜法）、江西联科化 工有限公司（生产能力为 500 吨/年，氯化亚砜法）以 及常州市科丰化工有限公司 （生产能力为 500 吨/ 年，光气法）等。
2008 年 4 月 神 马 集 团 对 位 芳 纶 项 目 通 过 了 河 南省科技厅在北京组织的成果鉴定， 神马打通全部 生产流程， 在国内率先生产出性能指标接近国际先 进水平的对位芳纶。 2009 年 2 月底，中国平煤神马 集团在原有年产能 500 吨装置基础上将对位芳纶年 生产能力扩建到 1000 吨， 装置预计将于 2011 年完 成。
关键词： 对苯二甲酰氯，芳纶 1414，生产，市场前景
对苯二甲酰氯简称 TPC 或 TCL， 别名对苯二 酰二氯， 是一种重要的精细化工产品， 分子式 C8H4Cl2O2，外 观 为 白 色 固 体 ， 相 对 分 子 质 量 ：203.02， 蒸汽 压 ：0.01kPa/38℃，闪 点 ：180℃，熔 点 ：79~81℃， 沸 点 ：266℃，易 溶 于 苯 、甲 苯 、氯 仿 等 有 机 溶 剂 ， 遇 水 分解，主要用作聚对苯二甲酰对苯二胺（简称对位芳 香族聚酰胺纤维 1414 或 PPTA）和芳砜纶的聚合单 体，此外在渗透膜材料、高分子材料和农药合成中也 有一定的应用。
华 中 师 范 大 学 化 学 学 院 杨 曼 丽 等 [1]以 对 苯 二 甲 酸为反应底物，氯化亚砜为氯化剂，在相转移催化剂
苄基三乙基氯化铵作用下制得到对苯二甲酰氯。 与 传统方法相比，该方法具有反应时间短，收率高，纯 度高，产品以分离等优点，与吡啶作催化剂相比，大 大缩短了反应时间。
南 化 集 团 研 究 院 黄 伟 等 [2]发 明 了 一 种 由 对 苯 二 甲酸、氯化亚砜合成对苯二甲酰氯的新方法。该方法 以对苯二甲酸、氯化亚砜为原料，在季胺盐相转移催 化剂存在下，在 70~90℃加热回流反应 4~12h，再蒸 馏除去多余的氯化亚砜，减压蒸馏，收集 115~120℃ （399Pa） 馏 分 ， 即 得 纯 品 对 苯 二 甲 酰 氯 ， 反 应 生 成 的 尾气 HCl 采用水吸收，尾气 SO2 采用碱吸收。 本发 明方法与常规方法相比， 具有制备工艺简单， 收率 高，节省能耗，有利于环境保护等特点。
氨纶股份有限公司成为中国唯一能够规模化生产间 位芳纶、对位芳纶系列产品的芳纶纤维产业基地，对 于满足我国科技、安全、交通、通讯等领域对于高性 能纤维材料的迫切需求， 振兴我国民族产业具有重 要的推动作用。
东华大学在 2000 年后开始对位芳纶纤维的研 究工作，2006 年与两家民营企业组建了上海艾麦达 纤维科技有限公司， 并在常熟市贝斯特皮革有限公 司建成年产 100 吨规模的中试装置。 2007 年该项目 通过了中国纺织工业协会组织的鉴定。
1.2 五氯化磷法 将对苯二甲酸和五氯化磷混合后加热熔融，与
回流条件下反应至酸全部溶解为止， 然后经过减压
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专家论坛 精细化工原料及中间体
2012 年第 8 期
蒸馏出三氯氧磷，即可得到对苯二甲酰氯。五氯化磷 法中的氯化剂五氯化磷为固体，加料比较困难，并且 五氯化磷很容易吸收空气中的水分而分解放出氯化 氢，影响准确计量，进而影响投料比，另外，原料间苯 二甲酸也为固体，二者难以混合均匀，操作不便，因 此，该方法不适合于大规模工业生产。
太原理工大学李兴等[6]发明了 一种邻、间、对苯 二甲酰氯的制备方法， 该方法是以苯二甲酸与固体 光气为原料，在 1，2-二氯乙烷的有机溶剂中进行催 化反应，其催化反应的摩尔 比 为 0.5~0.9，催 化 剂 为 N，N- 二 甲 基 甲 酰 胺 的 用 量 为 原 料 苯 二 甲 酸 质 量 的 0.1~0.6 倍，催化反应时间为 2~5 小时，反 应 温 度 为 溶剂 1，2-二氯乙烷的回流温度。 本发明与现有技术 相比，避免了使用有毒有害的氯化亚砜、三氯氧磷和 光气等，工艺条件合理，操作简单安全，反应收率较 高，生产成本低，易于实现工业化生产，具有较大的 实施价值和社会、经济以及环保效益。
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2012 年第 8 期
精细化工原料及中间体
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2011 年乙醛、 醋酸及其衍生
物技术、市场研讨会论文摘选
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对苯二甲酰氯的生产和应用前景
金栋 （北京燕山石油化工公司研究院，102500）
摘 产方法及其进展， 国内生产现状及发 展前景，提出了今后的发展建议。
晨光化工研究院有限公司在芳纶的研究和开发 方面一直走在国产化的前列。在杂环芳纶方面，晨光 院经过多年的研究开发，突破多项技术难关，已实现 5t/a 芳纶 III 的稳定生产， 纤维强度达到 4.5GPa 以 上，产品已通过国家验收，并在某些型号武器上成功 实现国产化替代。 在芳纶 II 方面，晨光化工研究院 已解决连续聚合与高速干湿法液晶纺丝的关键技术 难题，并建成 30 吨/年中试生产线。 在上述芳纶 III 和芳纶 II 的研究开发过程中，晨光院积累了丰富的 研发和工程化实践经验，已申请了多项专利技术，具 有独立知识产权。 2009 年中期，晨光研究院有限公 司在成都新津工业园内开始建设产能 1000 吨对位 芳纶项目，预计装置将于 2011 年底建成投产。
南 昌 大 学 环 境 科 学 与 工 程 学 院 盛 庆 全 等 [3]合 成 制备了既有聚醚链段又有季铵盐的新型聚合物固载 相转移催化剂， 并以之用于对苯二甲酸合成对苯二 甲酰氯。 考察了催化剂、氯化亚砜、甲苯等的用量对 反 应 收 率 的 影 响 ， 得 到 了 适 宜 的 合 成 工 艺 条 件 为 ：n （TPA） ∶n （SOCl2） ∶n （PhCH3） ∶n （PTC） =1 ∶3 ∶3 ∶0.06， 反 应温度 85℃，反应时间 6 h。 在该条件下，对苯二甲 酰氯收率>89.6%，HPLC 法测定纯度>99.6%， 该聚 合物固载相转移催化剂可重复使用 6 次以上。
1.3 三氯化磷法 将对苯二甲酸悬浮于三氯化磷中， 加热三氯化
磷至沸腾，在回流状态下快速搅拌，同时缓慢通入氯 气，反应结束后将三氯化磷蒸馏分离，减压蒸馏收集 一定温度的馏分，再经过结晶得到产品。三氯化磷法 收率高，产品精制后纯度可以达到 99%以上，可以满 足合成聚芳酯的质量要求， 且生成的副产物 POCl3 也是一种重要的化工中间体，可用于医药、合成染料 以及塑料等的生产，但是，该法存在反应温度高、时 间长、 工艺操作条件相对复杂， 三氯化磷和 POCl3 腐蚀设备等缺点。 另外，副产物 POCl3 还需要单独 蒸 馏 出 来 ，增 加 了 生 产 成 本 ，而 且 POCl3 也 为 管 制 的剧毒品，增加了副产物的销售难度。