陶瓷材料在高温时能正常烧结的基本条件是：材料中要有 一定的缺陷机构和缺陷浓度，以便使许多传质过程能顺利进行。
点缺陷对材料的影响是十分重要的。固体材料的导电性 与缺陷关系极大，缺陷化学是固态化学的核心，是材料化学 中最重要的内容。
缺陷化学的理论是20世纪30年代由弗仑克尔、肖特基和 Wagner等创立的。50年代末到60年代初，克罗格（Kroger） 和明克（Vink）推动了缺陷化学理论的发展，近40年来，这 一理论在材料科学领域的成功应用，促进了进一步的发展。
④ 电子缺陷和带电缺陷 实际晶体中，由于点缺陷的存在，导致在导带中有电子， 在价带中有电子空穴(带正电),电子和电子空穴总称为电子缺 陷. 点缺陷不包含电子缺陷 (除非特别指明). 过剩电子或正电荷被束缚在缺陷位置上，形成一个附加电 场，引起晶体中周期性场势畸变。所以称它们为带电缺陷， 非化学计量缺陷也带有电荷，有人把它归类到带电缺陷中. 受到缺陷一定束缚的自由电子和自由电子空穴被称为准 自由电子或准自由电子空穴
上述定性分析可用来说明为什么实际晶体中会存在有组 成和结构缺陷。
例如，在高纯的金刚石和石英晶体中，存在的缺陷的格位 浓度极小，远小于1 %，而在另一些晶体中，存在着极高的缺 陷浓度，大于1%。在固溶体和非化学计量化合物以及位错和 面缺陷中，普遍存在着各种几何形状的缺陷，有时它们被看成 是晶体结构的基本组成部分，而不应该看成理想晶体结构中某 种不完整性。
晶体中因质点热运动引起的缺陷(热 缺陷)浓度是随温度的升高而增大(△G= △H—T△S）。
对固体材料，一般都假定△H和△S 都与温度无关，随T升高，T△S相对于△H 将表现为较大的值，自由能的极小值将向 相对较高的缺陷浓度方向移动。
在任一特定材料中，占优势的缺陷类 型显然是最容易生成的那种缺陷——相对 较高缺陷浓度。因为它们具有较小的△H和 较大的△S，且△G具有极小值。与线缺陷 和面缺陷相比，点缺陷的形成是有利的， 因为形成它所增加的熵值较高.
③ 非化学计量缺陷 化学组成会明显地随着周围气氛性质和分压大小的变化 而偏离化学计量组成，这是因为它们的晶格结点中带有空位 （Vacancies or Vacent sites）或会处于间隙位置的填隙原子(离 子)，存在着缺陷，在组成和结构两方面显示出非化学计量缺 陷的特征，它是某些固体材料所固有的，尽管它的浓度不仅 会随温度而变化，而且会随着周围气氛性质及其分压大小的 改变而变化。
在实际温度下，晶体对理想结构的偏差和不完整性可能 有如下几种情况： ①电子空穴 温度升高，原子的振动频率增加，其运动能量是量 子化的(单位能量子hν叫声子)，电子可以被激发到较高的能 级，通常在充满电子的能级上留下空穴。
激子 如果被激发的电子仍然同电子空穴结合在一起，形成 电子—电子空穴, 激子可看成是处于激发态的原子或离子。 ② 原子缺陷 置换原子、填隙原子、原子空位等。 ③ 位错和面缺陷。 ④ 晶体的表面 是一种结构的不完整性。
△G降低。 如果考虑另一种极端，比如有10 % 的正离子结点是空的，由于引入
了更多的正离子空位，导致w变小，熵的增大是较小的，△G可能会出现
正值。 一个高缺陷浓度的系统将是不稳定的。大多数实际材料是处于上述
两个极端之间。在某一缺陷浓度下，存在着一个自由能的极小值，如图 6-1所示。这个浓度代表在热力学平衡条件下，晶体存在的缺陷值。
6. 缺陷化学
6.1 引言Leabharlann 6.1.1 理想晶体和实际晶体
理想晶体的完整点阵结构是一个理论上的概念，自然界 的选择是不完整的点阵结构。一个理想的完整晶体是完全有 序的结构，其原子是静止不动的，且电子处在最低能量状态 （价带），导带中的能级没有电子（全空）。实际上，晶体 即使冷却到接近绝对零度，也很少达到完全有序的状态，至 少可以说在绝对零度时，原子仍在作零点振动，而这种振动 可以看成是缺陷的一种形式。
本章讨论详细讨论点缺陷的不同类型、点缺陷及其反应 的表示法、与化学平衡相关的热缺陷浓度等以及点缺陷簇 或聚集体等。
6.2 点缺陷的类型
按点缺陷产生的原因可分为4类： ① 热缺陷 由于热振动的能量变化使一部分处于晶格结点上的原子离 开正常位置，造成缺陷。称为热缺陷。 热缺陷是材料固有的缺陷，是本征缺陷的主要形式。 本征缺陷是指空位缺陷和填隙缺陷以及错位原子所造成的 缺陷（有人把非化学计量化合物缺陷也归入此类)。本征缺陷 与温度的关系十分密切。根据缺陷所处的位置，热缺陷又分为 弗仑克尔缺陷(Frenkel defects)和肖特基缺陷(Schottky defects) ② 杂质缺陷 外来杂质原子进入晶体会造成缺陷并可能形成固溶体， 可看成是杂质（溶质）在主晶体（溶剂或基质）中溶解的产物。
6.1.2 缺陷分类及缺陷化学研究的对象和方法
一.缺陷的分类 ① West分类方法
A．非化学计量缺陷 B．化学计量缺陷——弗仑克尔缺陷和肖特基缺陷 ② 按形状和大小分为 A.点缺陷；B.线缺陷；C.面缺陷；D.体缺陷。 点缺陷及其浓度大小可用有关的生成能和其他热力学性质 来描述。因而在理论上定性和定量地把点缺陷当作实物，用 化学原理研究它，此即所谓“缺陷化学”的方法。
二. 缺陷化学研究的对象和实际意义
① 研究对象 缺陷化学的研究对象是点缺陷，不包括声子和激子. 研究内容涉及点缺陷的生成、点缺陷的平衡、点缺陷的
存在所引起的固体中载流子(电子和空穴)的变化、点缺陷对固 体性质的影响以及如何控制固体中点缺陷的种类和浓度等。 ② 缺陷化学的意义
缺陷化学具有重要的理论意义和实用价值。固体中的化学 反应，只有通过缺陷的运动（扩散）才能发生和进行。
在一定浓度范围内，缺陷的生成会导致吉布斯自由能△G的下降。例 如，在一块完整晶体（含1mol正离子）中生成1个正离子的空位缺陷需要 能量△H（焓）。晶体中空位就有大约1023个可能的位置。对位置的选择
引起的熵S被称为构型熵，由波尔兹曼公式S = k ln w确定。几率w正比于
1023。熵值的增大可能会足以补偿缺陷生成所需要的能量△H。 由公式 △G = △H—T△S（4-1），在一定T下，△S的增大会导致