第三章：水环境化学——污染物存在形态一、水和水分子结构的特异性二、天然水的基本特征1、天然水的组成（离子、溶解气体、水生生物）2、天然水的化学特征3、天然水的性质4、天然水指标三、水中污染物的分布和存在形态1、20世纪60年代美国学者曾把水中污染物大体划分为八类：➢①耗氧污染物(一些能够较快被微生物降解成为二氧化碳和水的有机物)；➢②致病污染物(一些可使人类和动物患病的病原微生物与细菌)；➢③合成有机物；➢④植物营养物；➢⑤无机物及矿物质；➢⑥由土壤、岩石等冲刷下来的沉积物；➢⑦放射性物质；➢⑧热污染。

2、污染物毒性取决于形态●其在水体中的迁移转化及生物可利用性均直接与污染物存在形态相关。

例如，水俣病就是食用了含有甲基汞的鱼Cd2+浓度，对铜则取决于游离Cu2+及其氢氧化物。

而大部分稳定配合物及其与胶体颗粒结合的形态则是低毒大的破坏作用。

●近年来的研究表明，本明确了水体固相中金属结合形态通过吸附、沉淀、共沉淀等的化学转化过程及某些生物、物理因素的影响。

由于金属污染源依然存在，水体中金属形态多变，转化过程及其生态效应复杂，因此金属形态及其转化过程的生物可利用性研究仍是环境化学的一个研究热点。

3、难降解有机物和金属污染物环境中有机污染物的种类繁多，其环境化学行为至今还知之甚少。

一些全球性污染物如多环芳烃、有机氯等，一直受到各国学者的高度重视。

特别是一些有毒、难降解的有机物，通过迁移、转化、富集或食物链循环，危及水生生物及人体健康。

这些有机物往往含量低，毒性大，异构体多，毒性大小差别悬殊。

下面简要叙述难降解有机物和金属污染物在水环境中的分布和存在形态。

●有机污染物(摘要介绍)(1)农药药。

它们通过喷施农药、地表径流及农药工厂的废水排入水体中。

➢生物脂肪中。

在世界各地区土壤、沉积物和水生生物中都已发现这类污染物，并有相当高的浓度。

与沉积物和生物体中的浓度相比，水中农药的浓度是很低的。

目前，有机氯农药如DDT由于它的持久性和通过食物链的累积性，已被许多国家禁用。

例美国密执安湖中DDT富集过程的含量变化滞留时间较短，在土壤和地表水中降解速率较快，杀虫力较高，常用来消灭那然而在水中浓度较高时，有机质含量高的沉积物和脂类含量高的水生生物也会吸收相当量的该类污染物。

目前在地表水中能检出的不多，污染范围较小。

➢通常存在于地表水体中，除草剂及其中间产物是污染土壤、地下水以及周围环境的主要污染物。

(2)多氯联苯(PCBs)：多氯联苯是联苯氯化而成。

氯原子在联苯的不同位置取代1—10个氢原子，可以合成210种化合物，通常获得的为混合物。

化学稳定性和热稳定体内和沉积物中的浓度仍然可以很高。

由于PCBs在环境中的持久性及对人体健康的危害，1973年以后，各国陆续开始减少或停止生产。

(3)卤代脂肪烃在水中的溶解度高，因而其辛醇—水分配系数低，在沉积物有机质或生物脂肪层中的分配的趋势较弱，大多通过测定其在水中的含量来确定分配系数。

此外，六氯环戊二烯和六氯丁二烯，在底泥中是长效剂，能被生物积累，而二氯溴甲烷、氯二溴甲烷和三溴甲烷等化合物在水环境中的最终归宿，目前还不清楚。

(4)单环芳香族化合物先污染物中已发现六种化合物，即氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4—二氯苯、1,2,4个别除外)，因此，对这类化合物吸附和生物富集均不是重要的迁移转化过程。

(5)苯酚类增加，例如五氯苯酚等就易被生物累积。

酚类化合物的主要迁移、转化过程是生物降解高氯代酚除外)。

(6)多环芳烃类(PAHs)已有证据表明多环芳烃化合物可以发生光解反应，其最终归趋可能是吸附到沉积物中，然后进行缓慢的生物降解。

多环芳烃的挥发过程与水解过程均不是重要的迁移转化过程，显然，沉积物是多环芳烃的蓄积库，在地表水体中其浓度通常较低。

金属污染物(1)镉：工业含镉废水的排放，大气镉尘的沉降和雨水对地面的冲刷，都可使镉进进入水体的镉还可与无机和有机配位体生成多种可溶性配合物如CdOH+、Cd(OH)2、HCdO2-、CdO22-、CdCl+、CdCl2、CdCl3-、CdCl42-、Cd(NH3)32+、Cd(NH3)42+、Cd(NH3)52+、Cd(HCO3)2、CdHCO3+、CdCO3、CdHS04+、CdS04等。

实际上天然水体中镉的溶解水体中悬浮物和沉积物对镉有较强的吸附能力。

已有研究表明，悬浮物和沉积物中隔的含量占水体总镉量的90%以上。

水生生物对镉有很强的富集能力。

据D.W.Fassett报道，对32种淡水植物的测定表明，所含镉的平均浓度可高出邻接水相1 000多倍。

水生生物吸附、富集是水体中重金属迁移转化的一种形式，通过食物链的作用可对人类造成严重威胁。

众所周知，日本的痛痛病就是由于长期食用含镉量高的稻米所引起的中毒。

(2)汞：天然水体中汞一般不超过 1.0ug/L。

污染主要来自生产汞的厂矿、有色金属冶炼以及使用汞的生产部门排出的工业废水。

水体中汞以Hg2+、Hg(OH)2、CH3Hg+、CH3Hg(OH)、CH3HgCl、C6H5Hg+为主要形态。

在悬浮物和沉积物中主要以Hg2+、HgO、HgS、CH3Hg(SR)、(CH3Hg)2S50—200mV，从而使Hg2+易被水中有机质、微生物或其他还原剂还原为Hg，即形成气态汞，并由水体逸散到大气中。

水中悬浮物能大量摄取溶解性汞，使其最终沉降到沉积物中。

水体中汞的生物迁移极易被水生生物吸收，通过食物链逐级富集最终对人类造成严重威胁，它与无机汞的迁移不同，是一种危害人体健康与威胁人类(3)铅：目前几乎在地球上每个角落都能检测出铅。

矿山开采、金属冶炼、汽车废气、燃煤、油漆、涂料等都是环境中铅的主要来源。

岩石风化及人类的生产活动，使铅不断由岩石向大气、水、土壤、生物转移，从而对人体的健康构成潜在威胁。

淡水中铅的含量为0.06—120ug/L，中值为3ug／L。

天然水中铅主要以Pb2+状态存在，其含量和形态明显地受CO32-、SO42-、OH-和Cl-等含量的影响，铅可以PbOH+、Pb(OH)2、Pb(OH)3-、PbCl+、PbCl2等多种形态存在。

在中性和弱碱性的水中，铅的浓度受氢氧化铅所限制。

水中铅含量取决于Pb(OH)2的溶度积。

在偏酸性天然水中，水中Pb2+浓度被硫化铅所限制。

水体中悬浮颗粒物和沉积物对铅有强烈的吸附作用，因此铅化合物的溶解度和水中固体物质对铅的吸附作用是导致天然水中铅含量低、迁移能力小的重要因素。

(4)砷：岩石风化、土壤侵蚀、火山作用以及人类活动都能使砷进入天然水中。

淡水中砷含量为0.2—230ug/L，平均为1.0ug／L。

天然水中砷可以H3AsO3、H2AsO3-、H3AsO4、H 2AsO4-、HasO42-、AsO43-等形态存在，在适中的Eh值和pH呈中性的水中，砷主要以H3AsO3为主。

但在中性或弱酸性富氧水体环境中则以H2AsO4-、HasO42-为主。

砷可被颗粒物吸附、共沉淀而沉积到底部沉积物中。

水生生物能很好富集水体中无机和有机砷化合物。

水体无机砷化合物还可被环境中厌氧细菌还原而产生甲基化，形成有机砷化合物。

但一般认为甲基砷及二甲基砷的毒性仅为砷酸钠的1/200，砷的生物有机化过程，亦可认为是自然界的解毒过程。

但是三甲基砷缺是有剧毒，并且容易挥发进入空气。

举例：我国民间传说，砷是一种兴奋剂和强壮剂，饮用微量砷能够强筋健骨（五氧化二砷，砒霜），使妇女皮肤光洁白嫩，目前市场上就有利用含砷量很高的淤泥进行敷面美容的做法，一些生发剂中含有砷，是否由依据，目前没有充分的科学证据。

但是来自科学的证据：砷是一种非金属元素，有毒，经常把As、Hg、Cr、Cd、Pb并称为“五大毒素”，长期接触，会患病，甚至死亡。

拿破仑之死，人们曾怀疑是砷造成的。

1821年5月，拿破仑在圣赫勒拿岛上死去，侍从们将其头发剪下交与其家人，化验发现含有很多砷，于是关于拿破仑被毒死的说法传播开来。

20世纪80年代，有研究者证明拿破仑头发中的砷来自糊墙纸，囚禁拿破仑的小屋墙纸，使用了含有砷的原料，干燥的环境中，这种颜料不产生毒性，但是墙纸长期受潮发霉，毒菌就会使稳定的砷的无机化合物变成三甲基砷，这种三甲基砷有剧毒，即使拿破仑未接触多墙纸，毒物也会由空气进入人体，并逐渐累积，造成中毒。

(5)铬：广泛存在于环境中。

冶炼、电镀、制革、印染等工业将含铬废水排入水体，均会使水体受到污染。

天然水中铬的含量在1—40ug/L之间。

主要以Cr3+、CrO2-、CrO42-、Cr2O72-四种离子形态存在，因此水体中铬主要以三价和六价铬的化合物为主。

铬存在形态决定着其在水迁移能力强。

因此，水体中若三价铬占优势，可在中性或弱碱性水体中水解，生成不溶的氢氧化铬和水解产物或被悬浮颗粒物强烈吸附，主要存在于沉积物中。

若六价铬占优势则多溶于水中。

六价铬毒性比三价铬大。

它可被还原为三价铬，还原作用的强弱主要取决于DO、BOD5、COD值。

DO值越小，BOD5值和COD值越高，则还原作用越强。

因此，水中六价铬，可先被有机物还原成三价铬，然后被悬浮物强烈吸附而沉降至底部颗粒物中，这也是水体中六价铬的主要净化机制之一。

由于三价铬和六价铬之间能相互转化，所以近年来又倾向考虑以总铬量作为水质标准。

(6)铜：冶炼、金属加工、机器制造、有机合成及其他工业排放含铜废水是造成水体铜污染的重要原因。

水生生物对铜特别敏感，故渔业用水铜的容许浓度为0.01mg／L，是饮用水容许浓度的百分之一。

淡水中铜的含量平均为3ug／L，其水体中铜的含量与形态都明显地与OH-、CO32-和CI-等浓度有关，同时受pH的影响。

如pH为5-7时，以碱式碳酸铜Cu2(OH)2CO3溶解度最大，二价铜离子存在较多；pH>7时，CuO溶解度最大，以Cu2+、CuOH+形态为主；当pH>8以上时，则Cu(OH)2、Cu(OH)3-、CuCO30及Cu(CO3)22-等铜形态逐渐增多。

水体中大量无机和有机颗粒物，能强烈的吸附或螯合铜离子，使铜最终进入底部沉积物中，因此，河流对铜有明显的自净能力。

(7)锌：天然水中锌含量为2—330ug／L，但不同地区和不同水源的水体，锌含量有很大差异。

各种工业废水的排放是引起水体锌污染的主要原因。

天然水中锌以二价离子状态存在，但在天然水的pH范围内，锌都能水解生成多核羟基配合物Zn(OH)n(n-2)，还可与水中的C1_、有机酸和氨基酸等形成可溶性配合物。

锌可被水体中悬浮颗粒物吸附，或生成化学沉积物向底部沉积物迁移，沉积物中锌含量为水中的1万倍。

水生生物对锌有很强的吸收能力，因而可使锌向生物体内迁移，富集倍数达103—105倍。

4、水中主要化学污染物的污染特征四、典型水污染的特征美国国家环保局将水中污染物分为8类。