C eq1q2/( RT )
式中，q1与q2分别是第一层的吸附热和吸附质 的液化热。如果能得到C值，并从物化数据手
与温度的关系曲线;
其主要应用是计算吸
附热。
2019/10/26
表面化学
20
c,吸附等温线 (Adsorption isotherm) 是在温度一定时，吸附量与吸附质平衡分压的关系。
这三种曲线是相互关联的，其中任何一种曲线都可 以用来描述吸附作用的规律。实际工作中用得最多 的是吸附等温线。

2019/10/26
表面化学
7
该式表明，固体的表面张力包括两部分：
一部分是表面能的贡献，可以认为是由体相分子 变成表面层分子，新增表面分子数目而引起的吉 布斯函数的变化；
另一部分是由表面积的变化而引起表面能改变的 贡献，可以理解为表面分子间距离的改变而引起 的Gs变化，从而引起体系的吉布斯函数的变化。
Langmuir在1916年第一个发表了关于气体在固体表 面上吸附的理论，并推导出单分子层吸附等温式。
Langmuir的基本假设：
气体在固体表面上的吸附是单分子层的。因此只有当气 体分子碰到固体的空白表面时才能被吸附，如果碰到已 被吸附的气体分子上则不发生吸附。后者的碰撞是弹性 碰撞，前者是非弹性碰撞。
过程是放热的。
2019/10/26
表面化学
22
5.3.4吸附量的测定方法
吸附量的测定，一般是在一定温度下将吸附剂置于 吸附质气体中，达到吸附平衡后，测定吸附平衡分 压和吸附量。分别测出不同吸附平衡分压和对应的 吸附量，就可以得到吸附等温线。
吸附量的测定方法分动态法和静态法。动态法中又
有常压流动法和色谱法等。静态法中又分容量法和
15
5.3.2吸附曲线和吸附热力学
(1)吸附平衡与吸附量 气相中的气体分子可以被吸附到固体表面上来，已
被吸附的分子也可以脱附(或叫解吸)而回到气相。 在温度和吸附质的分压恒定的条件下，当吸附速率
与脱吸附速率相等时，即单位时间内被吸附到固体 表面上的量与脱吸附回到气相的量相等时，达到吸 附平衡。此时固体表面上的吸附量不再随时间而变。 吸附平衡是一种动态平衡。
固体表面的不均匀性
若将固体表面近似地看成一个平面，固体表面对吸附分子的作用能 不仅与其对表面的垂直距离有关，而且常随水平位置不同而变。即 在距离相同的不同表面对吸附分子的作用能不同。
表面层的组成和结构与体相的不同。由于加工方式或固体形成时环
境的不同，固体表面层由表向里往往呈现出不同结构。
2019/10/26
表面化学
4
5.2 固体表面能与表面张力
5.2.1固体的表面能
固体的表面能是固体比表面吉布斯函数的简 称，又称固体表面自由能。它是指在某温度
压力下生成单位新的固体表面所引起的体系
吉布斯函数的增加量，它也等于在某温度压
力下生成单位固体表面时所需的可逆功，又
常称内聚功。
Gs G A T , p
近固体表面，然后在曲线PP’和曲线CC’的交叉点O
上由物理吸附转为化学吸附。交叉点O的高度是化
学吸附的活化能Ea。显然E比X2的解离能D小得多。
若化学吸附的活化能较高，则低温时化学吸附速率
很慢，以致不能发生，实际上只能观察到物理吸附。
所以说，物理吸附是化学吸附的前奏。
2019/10/26
表面化学
气体在固体表面 上的吸附
内容
固体表面的特点 固体表面能与表面张力 气体在固体表面上的吸附 吸附等温式 多孔性固体的吸附 影响气固界面吸附的因素
2019/10/26
表面化学
2
固气界面是研究固体对气体或蒸气的吸附作 用
2019/10/26
表面化学
3
5.1固体表面的特点
固体表面的粗糙性
2019/10/26
表面化学
21
(3)吸附热力学
气体分子在固体表面上发生吸附时，是由三维空间 的运动变成在固体表面上的二维空间运动，分子的 平动受到限制，因而是熵减少过程。由前所述，吸 附是自发的过程，显然表面吉布斯函数是降低的， 据热力学有
△G=△H-T△S
于是可以推断吸附过程的△H必定是负值，即吸附
τ1=τ2＝γs。
2019/10/26
表面化学
6
5.2.3表面张力与表面能
在一定温度压力下形成固体表面面积为A时， 体系的吉布斯函数增量为d(AGs)，它等于反 抗表面张力所需的可逆功。
或
dAGs sdA
AdGs GsdA sdA
所以
s

Gs

A Gs A
BET理论的基本假设：
①吸附可以是多分子 层的。该理论认为， 在物理吸附中，不仅
吸附质与吸附剂之间
有范德华引力，而且
吸附质之间也有范德 华引力。因此，气相 中的分子若碰在被吸
附分子上，也有可能
被吸附。所以吸附是 多分子层的。
2019/10/26
表面化学
41
②固体表面是均匀的。多层吸附中，各层都 存在吸附平衡，此时吸附速率和脱附速率相 等，不必上层吸附满了才吸附下层。
2019/10/26
表面化学
9
值得注意的是，物质与固体接触之后，还可 能发生其他的过程，如化学反应或吸收。
(1)气体与固体发生化学反应,这是体相效应，
即达化学平衡后，固体体相中处处的组成是 相同的。
(2)气体在固体中发生吸收作用，实质就是溶 解，这也是体相效应。
(3)吸着/吸附
与上述两种现象不同，吸附是表面效应，吸附之
吸附物沸点附近 表面化学 远高于吸附物的沸点 13
物理吸附与化学吸附 的本质可用图7-2的 势能曲线来说明。图 中描述了X2双原子气 体分子在金属M上吸 附的势能曲线。
化学吸附
2019/10/26
表面化学
物理吸附
14
物理吸附对于化学吸附有重要意义。如果不存在物
理吸附，则化学吸附的活化能等于X2的解离能，但 若先发生物理吸附，则将沿着能量低得多的途径接
2019/10/26
表面化学
5
5.2.2固体的表面应力与表面张力 使固体新表面上的分子(或原子)维持在未形成
新表面前的位置上，单位长度所受到的力称 为表面应力，或称为拉伸应力。
固体的表面张力是新产生的两个固体表面的 表面应力的平均值。
s 1 2 / 2
式中，τ1和τ2为两个新表面的表面应力，通常
③除第一层以外，其余各层的吸附热等于吸 附质的液化热。
④各吸附层中，吸附质在同一层上无相互作
用。
2019/10/26
表面化学
42
根据以上假设，推导了BET吸附等温式。
V

p0

VmC p
p1 C 1)(p
/
p0
该式又称为二常数公式，常数是Vm和C，C的
物理意义是
表面化学
24
5.4 吸附等温式
由于吸附剂与吸附质之间作用力的不同，以 及吸附剂表面状态的差异，所以吸附等温线 不同，根据实验结果大致有6种类型，图中p0 表示在吸附温度下，吸附质的饱和蒸气压。
2019/10/26
表面化学
25
I型等温线
• IA型等温线 • IB型等温线
II型等温线 III型等温线 IV型等温线 V型等温线 VI型等温线
表面化学
32
2019/10/26
表面化学
33
2019/10/26
表面化学
34
2019/10/26
表面化学
35
2019/10/26
表面化学
36
2019/10/26
表面化学
37
5.4.3 Freudlich 吸附等温式
2019/10/26
表面化学
38
2019/10/26
表面化学
39
5.4.4 BET吸附等温式 由前所述，许多吸附等温线不符合Langmuir
吸附等温式，原因是不符合其单分子层吸附 假设，尤其是物理吸附，大多数是多分子层 吸附。
1938年，Brunauer、Emmett和Teller三人在
Langmuir单分子层吸附理论的基础上，提出
了多分子层吸附理论，简称BET吸附理论，
其导出公式称为BET吸附等温式。
2019/10/26
表面化学
40
重量法等。
2019/10/26
表面化学
23
重量法
优点：石英弹簧与许多气 体不作用，在一定范围内 石英弹簧的伸长与质量成 正比，弹簧弹性恢复好， 不随温度和时间而变。所 得到的数据有较好的准确 度和精密度。
缺点：达吸附平衡所需时 间长，仪器装置比较复杂， 且需要真空系统。
2019/10/26
2019/10/26
表面化学
16
在达到吸附平衡条件下，单位质量的吸附剂所吸附 气体的物质的量x或换算成气体在标准状态下所占的 体积V，称为吸附量，以a表示
a x 或a V
m
m
式中，m为吸附剂的质量。
吸附量与吸附剂和吸附质的本性、温度及达到吸附
平衡时吸附质的分压等。因此可有不同的表示方法。
2019/10/26
表面化学
8
5.2.4 固体表面的吸附、吸收与吸着 固体表面的吸附作用是表面能存在所引起的
一种普遍存在的现象。因为固体不能像液体 那样改变表面形状、缩小表面积、降低表面 能，但可利用表面分子的剩余力场来捕捉气 相或液相中的分子，降低表面能以达到相对 稳定状态。
吸附作用使固体表面能降低，是自发过程， 因而难以获得真正干净的固体表面。