21
3.3.1.2 萃取精馏的原理和溶剂的选择
12/ S ln xS A1s A2 s A12 1 2 x1 （3-26） 12
需要提高溶剂的选择性：
希望
12/ S
xS 大
12/ S 12 ; 1 12
有：
A1s A2 s A12 1 2 x1 0
x2 x1 x1 x2 x2 x1 1 xS 1 2x1
16
xS 1, x1 x2 1
ln 1 2 S A12 1 xS 1 2x1 xS A1s A2s （3-22）
15
3.3.1.2 萃取精馏的原理和溶剂的选择
ln 1 2 S A12 x2 x1 xS A1s A2s
定义相对浓度（脱溶剂浓度）：
x1 x1 x1 x2 x1 x1 x1 x2
绝对浓度： x1 x2
x2 x2 x1 x2 x2 x2 x1 x2
12 / s
P P
s 1 s 2
1 TS 2 s
s 1 s 2
低压时，可以认为：
P P
P P TS
s 1 s 2
12
3.3.1.2 萃取精馏的原理和溶剂的选择
溶剂的选择性:
12 s
ln 1 2 S A21 x2 x1 x2 x2 2 x1 A12 A21
xS A1S AS 2 2 x1 AS1 A1S xS A2 S AS 2 C x2 x1
A12 , A21 A1S , AS1 A2 S , AS 2
3.3.1.2 萃取精馏的原理和溶剂的选择
K1 1P s P 1P s 12 1s 1s K2 2 P2 P 2 P2
将（3-22）式代入（3-20）式：
（3-20）
ln 1 2 S A12 1 xS 1 2x1 xS A1s A2s （3-22）
7
3.3.1 萃取精馏
分离丁烯（1）—丁二烯（2）混合物： 常压沸点:丁烯为266.9K 丁二烯为268.7K α12=1.03≈1 若进料中 x1,F=0.5; 要求 xD,丁烯=0.99 则需 Nm=318块 ——生产上难以实现
那么如何分离α12=1，α12≈1的混合物呢？ 加入乙腈， xS=0.8，α12=1.79，Nm=14.7块
K1 P P P 12 K2 P P P
s 1 1 s 2 2
s 1 1 s 2 2
（3-20）
P P
只有
s 1
s 2
如何增加 ——组分一定、温度一定，不可改变。 γ1/γ2 增加， 12才会增加 。
11
1 2
3.3.1.2 萃取精馏的原理和溶剂的选择
对于应用特殊精馏分离的料液，相对挥发度大都接近 或等于1，当加入溶剂S后，组分1对2的相对挥发度为：
19
溶剂S的选择性
3.3.1.2 萃取精馏的原理和溶剂的选择
课堂习题：
已知：在萃取精馏中，已知60℃时，组分1和组分2以及溶 剂水的相互作用数据：
试计算： 1. x1=0.6，x2=0.4(mol分数)时的α12；
2. 条件不变，加水为萃取剂，使xS=0.8(mol分数)，求此时 的α12/S。
20
（3）反应精馏：
加入C，使之与原体系中的A发生反应，从而减弱 A与B的结合力。例如：催化精馏。
3
特殊精馏的分类
（4）加盐精馏：
加盐，利用盐溶和盐析效应使两组分溶解行为发生 变化。
（5）吸附精馏：
加入吸附剂。
（6）膜精馏：
利用多孔膜。因为过程需加热，且B在另一侧也汽 化，所以可称为精馏。好处：无需再生，但目前由于膜 材料和制膜工艺的不成熟尚无工业应用。
3.3.1.2 萃取精馏的原理和溶剂的选择
由于 P 1
S
PS 随温度变化不大，则有： 2
PS PS ln 1S ln 1S P2 T2 P2 T3
则当 x1 x1 时，式（3-23）与式（3-25）相减得：
12/ S ln xS A1s A2 s A12 1 2 x1 （3-26） 12
PS 1 1 ln 12/ S ln S ln P2 T3 2 三组分物系的泡点温度 PS ln 1S A12 1 xS 1 2 x1 xS A1s A2 s （3-23）17 P2 T3
3.3.1 萃取精馏 3.3.1.1 萃取精馏的流程 3.3.1.2 萃取精馏原理和溶剂的选择 3.3.1.3 萃取精馏过程分析 3.3.1.4 萃取精馏的计算 3.3.2 共沸精馏

3.4 吸收和蒸出（解吸）过程
6
3.3.1 萃取精馏
萃取精馏是向原料液中加入第三组分(称为
萃取剂或溶剂),以改变原有组分间的相对挥发度而 达到分离要求的特殊精馏方法。 要求萃取剂的沸点较原料液中各组分的沸点高 得多,且不与组分形成共沸液,容易回收。萃取精馏 常用于分离各组分挥发度差别很小（ ＜1.05）的 溶液。
12 / s s 12
1
2 1 2
溶剂的选择性是衡量溶剂效果的一项重要标志。表明 萃取精馏之所以能提高相对挥发度，关键是溶剂的存在造 成了待分离的两组分间活度系数的变化。
13
3.3.1.2 萃取精馏的原理和溶剂的选择
（1）求解（12）S
对于三元系，由Margules方程可得：
25
3.3.1.2 萃取精馏的原理和溶剂的选择
原溶液为正偏差，A12’为正，须 As A2s A 0 1 12
原溶液为负偏差，A12’为负，须 A1s A2 s A12 0
23 ∴只要满足 A1s A2 s A12 0 （3-27），选择性好
8
3.3.1 萃取精馏
在常压下苯的沸点为80.1℃，环己烷的沸点为 80.73℃，若在苯-环己烷溶液中加入萃取剂糠醛， 则溶液的相对挥发度会发生显著的变化，且相对挥 发度随萃取剂量加大而增高，如下表所示： 苯－环己烷溶液加入糠醛后的变化
溶液中糠醛的摩 尔分数 ，xs 0 0.98 0.2 1.38 0.4 1.86 0.5 2.07 0.6 2.35 0.7 2.70
24
3.3.1.2 萃取精馏的原理和溶剂的选择
一. 溶剂的作用
（1）对原溶液1、2组分产生不同的作用，提高α12
体现：原溶液沸点差不大（ A12’ ≈0）非理想性不很强时， 若：A1S’>0; A2S’>0，有： A1S’- A2S’>0，加S后， α12/s/α12>1 （2）稀释原溶液 体现：原溶液沸点差大，非理想性很强时，α12 →1 加S后，浓度下降，而xS增加，由(3-23)： A12’(1-xS)(1-2x1’)值小，突出了PiS作用。
9
环己烷／苯
3.3.1.1 萃取精馏的流程
特点：
1. 两塔串联； 2. S为难挥发组分， 一般在进料上方 加入。 图3-15 萃取精馏流程
塔1 萃取精馏塔 塔2 溶剂回收塔
3. 溶剂回收段一般 有6-7块塔板。
10
3.3.1.2 萃取精馏的原理和溶剂的选择
一. 溶剂的作用
设组分非理想溶液，组分1和2的相对挥发度：
2
特殊精馏的分类
（1）萃取精馏（Extractive Distillation）：
加入的质量分离剂不与被分离系统中的任何组分形 成共沸物，而其沸点又较原有的任一组分高，从塔釜离 开。加入的质量分离剂称为溶剂。
（2）共沸精馏（Peotropic Distillation）：
加入的质量分离剂与被分离系统中的一个或几个组 分形成共沸物，从塔顶蒸出。加入的质量分离剂称为共 沸剂。
化工分离过程
Chemical Separation Processes
第三章 多组分多级分离过程 分析与简捷计算
特殊精馏
当待分离组分之间形成共沸物或相对挥发度接 近1时，用普通精馏是无法实现分离或是经济上不 合理的。 此时，向体系中加入一种适当的新组分，通过 与原体系中各组分的不同作用，改变组分之间的相 对挥发度，使系统变得易于分离。 这类既加入能量分离剂又加入质量分离剂的精 馏称为特殊精馏或称增强精馏。
4
普通精馏与特殊精馏
普通精馏 相对挥发度大于1.05 萃取精馏 共沸精馏 特殊精馏 相对挥发度小于1.05 相对挥发度等于1
精 馏
减压精馏
适合热敏物系
气体物系
普通减压 分子蒸馏
加压（低温）精馏 反应精馏
利用精馏改善反应或反之
5
第三章 多组分多级分离过程分析与简捷计算
3.1 设计变量 3.2 多组分精馏过程（普通精馏） 3.3 萃取精馏和共沸精馏（特殊精馏）
（3-24）
将上式代入（3-20）式，对于二组分溶液有：
PS ln 12 ln 1S P 2
1 PS ln ln 1S P T2 2 2
A12 1 2 x1 T2
18
二组分物系的泡点温度 （3-25）
3.3.1.2 萃取精馏的原理和溶剂的选择
12/ S ln xS A1s A2 s A12 1 2 x1 （3-26） 12
由式（3-26）可以看出： 溶剂的选择性不仅决定于溶剂的性质和浓度，而且也 和原溶液的性质和浓度有关。
如何提高溶剂的选择性呢？