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（1）单原子固态化合物
1 mol物质：E = 3N0kT = 3RT E CVm 3R 24.91 25 J/(mol· K) T
（2）双原子固态化合物
1 mol物质的原子数为2N0，CVm = 2×25 J/(mol· K)
（3）三原子固态化合物 1 mol物质的原子数为3N0，CVm = 3×25 J/(mol· K) 经验定律和经典理论只适用于高温，对低温不适用！ 低温下热容随温度降低而减小，温度接近0 K时热容趋于 零，需要用量子理论来解释。
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3. 德拜模型 Debye 假设：晶格中对热容的主要贡献是波长较长的声频支 在低温下的振动，晶体近似为连续介质，声频支的振动也近 似地看做是连续的，具有0～ωmax的谱带。高于ωmax不在声频 支而在光频支范围，对热容贡献很小，可以忽略不计。
E T 3 TD e x x 4 D CVm ( )V 9 Nk ( ) dx 3Nkf D ( ) x 2 0 T D (e 1) T 德拜比热函数 max 式中： D ，德拜特征温度 k TM 137 D 23 x MV a kT
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四、金属材料的热容及影响因素
1. 自由电子对热容的贡献
e CVm
2
2
RZ
k T 0 EF
金属内部有大量的 自由电子，由量子 自由电子理论可以 算出电子热容为：
式中：Z为金属原子价数，k为波尔兹曼常数，EF0为0 K时金属的费米 能
金属热容由晶格振动和自由电子两部分贡献组成，即：
l e CVm CVm CVm T 3 T
E值的选取规则：选取合适的值，使得在热容显著改变的广大温度范围 内，理论曲线和实验数据相当好的符合。
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Einstein讨论： （1）温度较高时，T >>E，exp(E/T)=1+ E/T，则：
CVm＝3Nk，与经典的杜隆-珀替定律相同；
（2）温度较低时，T <<E，exp(E/T)>>1，则： CVm 3 Nk ( E ) 2 exp( E ) ，比实验T3更快地趋于零； T T （3）温度T→0 K时，CVm也趋于零，又与实验结果相符。 Einstein 模型不足：忽略了 各格波的频率差别，以及 原子振动间的耦合作用。
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2. 影响无机材料热容的因素 （1）温度对热容的影响
高于D时，热容趋于常数，低于D时，与T3成正比。
（2）键强、弹性模量、熔点的影响
德拜温度约为熔点的0.2－0.5倍。
CaO+SiO2 CaSiO3
（3）无机材料的热容对材料 的结构不敏感
混合物与同组成单一化合物的热容 基本相同。
SiO2Cຫໍສະໝຸດ O 自由电子对热容的贡献在极高温和极低温度下不可忽视， 在常温时与晶格振动热容相比微不足道！
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一般金属热容－温度关系曲线（以Cu为例）：
I区：0～5 K，Cm∝T
II 区： Cm∝T3，这一温度 区间相当大。当温度达到 D，热容趋于一常数3R。
III 区：温度大于 D， 热容曲线 稍有平缓上升趋势， Cm>3R， 其增加部分来源于金属中自由 电子对热容的贡献。
gi：材料中第i种组成的重量百分比； Ci：材料中第i种组成的比热容
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3. 实验测定的材料热容－温度关系
C pm a bT cT 2 (J · mol-1· K-1) 经验公式：
名称 a b＊103 c＊10-5 温度范围 (K)
氮化铝
刚玉 莫来石 碳化硼 碳化硅 金红石
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三、固体热容的量子理论
1. 量子理论回顾
由晶格振动理论，一个振子的平均能量为： E exp( ) 1 kT 3N 3N i 1 mol固体的平均能量为： E Ei i 1 i 1 exp( i ) 1 kT 固体的热容为： ※ 用量子理论求 i exp( ) 3N CVm ， 关 键 是 求 i 2 E kT CVm ( )V k ( ) 谐振子的频谱， T kT [exp(i ) 1]2 i 1 常 用 Einstein 和 Debye模型。 kT
34.57 32.08 48.3 37.08
37.84 34.06
43.26
63
金属材料热容 Cp/[J/(mol· K]
2. 合金成分对热容的影响 合金热容具有加权性，即合金的热容是每个组成元素热 容与其质量百分数的乘积之和：
C X 1C1 X 2C2 X nCn X i Ci
石英玻璃 55.93
根据热容选材：对于隔热材料，需使用低热容（如轻质 多孔）隔热砖，便于炉体迅速升温，同时降低热量损耗。
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六、热容的测量及热分析法的应用
量热计法 撒克司法 斯密特法
常 差热分析 差示扫描量热法 用 热重分析
定义
9类17种
热分析法
在程序控制温度下，测量物质的物理性质（如质量、 温度、热量、尺寸、力学特性、磁学特性等）与温度关系 的一种技术。
DTA仪结构简图 1. 测量系统（示差热电偶） 2. 加热炉 3. 温度程序控制器 4. 记录仪
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a－反应起始点； b－峰顶点； c－反应终点
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通常Cp＞CV，但对于物质的凝聚态，加热过程的体积变 化甚微，Cp和CV 差异很小可以忽略，但在高温时，两者的差 别增大。
注意区分以下热容概念：
平均热容 ( C )：物质在没有相变和化学反应条件下从温度T1 升高到T2所吸收热量的平均值。 Q C T2 T1 比热容 ( c )：质量为1 kg的物质在没有相变和化学反应条件下 温度升高1 K所需要的热量。[ J/(kg· K) ]
（2）熔化和凝固
在加热温度低于熔点时， 加热所需的热量随温度缓慢地 上升，而在熔点 Tm 处，由于熔 化金属需要大量的熔化热qs，热 焓曲线产生拐折并陡直上升。 液态和固态金属的热量变化曲 线 L和 S 相比，曲线 L的斜率比 S 的大，这说明，液态金属的热 容比固态的大。
（3）亚稳态组织转变
金属熔化时热焓与温度 的关系
22.87
114.66 365.96 96.10 37.33 75.11
32.60
12.79 62.53 22.57 12.92 1.17 15.38
-35.41 -111.52 -44.81 -12.83 -18.18 -14.96
298-900
298-1800 298-1100 298-1373 298-1700 298-1800 298-2000
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（4）相变时，由于热量不连续变化，热容出现突变。 （5）高温下，化合物的摩尔热容等于构成该化合物的各元素 原子热容的总和（C = niCi）
ni：化合物中元素i的原子数； Ci：化合物中元素i的摩尔热容
计算大多数氧化物和硅酸盐化合物在573 K以上热容有较好结果。
（6）高温下，多相复合材料的热容：C = giCi
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2. 爱因斯坦模型 Einstein假设：晶体点阵上每个原子都是一个独立的振 子，原子间振动相互独立，且以相同的角频率振动。 E 3N 爱因斯坦 exp( ) 1 kT 比热函数 exp( ) E kT CVm ( )V 3Nk ( ) 2 3Nkf E ( ) T kT [exp( ) 1]2 kT kT 令 E , E为爱因斯坦温度，则 热容：C 3Nkf ( E ) Vm E k T
i 1
n
式中：Ci－第i种元素的热容，Xi－第i种元素的质量百分数 在高于D温度时，计算出的热容值与实测结果相差不超 过4％。该定律具有一定的普遍性，它不仅适用于金属化合 物、金属与非金属的化合物，并能准确地适用于中间相和 固溶体及它们所组成的多相合金，但对低温和铁磁合金不 适用。热处理虽然能改变合金的组织，但对合金高温下的 热容没有明显的影响。
1300 K 1600 K 1900 K 2200 K 2500 K 2800 K 3100 K 3600 K W Ta Mo Nb
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29.32 28.14 30.66 27.68 28.98 32.59 29.23
30.95 29.85 35.11 30.91
32.59 30.87 39.69 33.43
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1. 差热分析 (DTA－Differential Thermal Analysis)
差热分析在程序控制温度下，测量处于同一条件下样品 和参比物之间的温度差与温度关系的一种技术。 △T～T(t)
处在加热炉和均 热坩埚内的试样和参 比物在相同条件下加 热和冷却； 试样和参比物之 间的温度差由示差热 电偶（信号：温差电 动势）测定。
Q )T T
加热过程体积不变（即不对外做功）：定容热容 过程 参量
CV ( Q U PV U )V ( )V ( )V T T T
加热过程压力不变，体积自由向外膨胀：定压热容
Cp ( Q U PV U V H )p ( )p P ( )p T T T T T
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3. 相变对热容的影响－热效应 （1）一级相变和二级相变
磁性转变，部分材料的有序 －无序转变和超导态转变
材料的多 晶型转变
一级和二级 相变时热焓 和热容与温 度的关系
在相变温度下，热 焓发生突变，热容 不连续变化。
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在一个温度范围内逐步完成，热焓随 温度升高而逐渐增大，当接近临界点 Tc时，热容值达到最大值。
不可逆转变，如过饱和固溶体的时效，马氏体和残余 奥氏体回火转变，形变金属的回复与再结晶等。 从亚稳态转变为稳定态时要放出热量，从而导致热容 曲线要向下拐折。
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五、无机材料的热容
1. 典型无机材料的热容－温度曲线
绝大多数氧化物、碳化物，热容都是从低温时的一个低的数值增加到 1273 K左右的近似于25 J/(K· mol)。温度进一步增加，热容基本不变。