Abstract: Po ly hydrogen b is - term inated po lyd im ethy lsiloxane ( PHM S ) w as prepared by ac id cata lyzed reaction from 1, 1, 3, 3- tetram ethyldisiloxane ( D2H ) and octam ethy lcyclotetrasiloxane ( D4 ). T he PHM S w as further reacted w ith m onoa lly l polyoxyethy lene m ethyl e ther in the presence of a plat inum cata lyst and a k ind o f po lyether- block- po lyd im ethy lsiloxanes ( PEPS) w as obta ined. Chem ical structure of PEPS w as characterized by IR and 1HNMR. Interfacia l properties of PEPS w ere stud ied. Experim ental resu lts show ed that PEPS exhibits excellent surface activ ity, the critical m ice lle concen trat ion ( cm c) of PEPS so lution is 017 g# L- 1, the surface tension at cm c ( Ccm c ) of PEPS so lut ion is 2515 mN # m - 1. The contact ang les of 0105% PEPS ( m ass fract ion) aqueous solution is 3712b at 30 s on p last ic film whereas the contact ang les of w ater is 5913b at 30 s on plastic film. The spreading area of 0105% PEPS ( m ass fraction) aqueous so lut ion is about 5 tim es as against w ater. K ey w ord s: po lyether- b lock- polydim ethy lsiloxanes; preparation; in terfac ial property
11212 嵌段型聚醚聚二甲基硅氧烷的制备 向装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的三颈瓶中依
次加 PHM S和 AEM - 8[ n ( Si- H ) Bn( C= C) = 110B112], 通 N 2, 搅拌 15 m in后加热至 90 e ~ 100 e , 再加铂催 化剂 (以铂计, 占单体总质量的 01004% ) , 并保温反应
# 343#
研究与开发
日用化学工业
第 40卷
2 结果与讨论
211 结构表征
中间体和产物的红外光谱图见图 1, 1HNMR 谱图 分别见图 2和 3。
由图 1可知, PHM S 在 2 960 cm- 1 ~ 2 920 cm- 1 # 344#
( s, MC- H, - CH3 ) , 1 412 cm- 1 ( m, DC -H, - CH 3 ), 1 260 cm - 1 [ s, DC- H, S i ( CH 3 ) 2 ] , 860 [ w, MS i- C, S i( CH3 ) 2 ] 和 800 cm - 1 [ s, MS i- C, S i( CH 3 ) 2 ] 处出现了 - S i ( CH3 ) 2 - 的 特 征 吸 收 峰, 1 020 cm - 1 ~ 1 080 cm - 1处双肩峰为聚硅氧烷中 S i- O - S i伸缩振 动吸收峰, 说明 PHM S中有 [ ( CH 3 ) 2 S iO ] n 存 在。另 外, 2 160 cm- 1和 910 cm - 1 处分别为 S i- H 键的伸缩 振动吸收峰和弯曲振动吸收峰, 表明 PHM S 中有 S iH 基团, 初步检测表明基本合成 PHM S。和 PHM S 图 谱相 比, PEPS 在 2 950 cm - 1 ~ 2 870 cm- 1 ( 归 于 - CH3, - CH 2 - ) 处 C - H 伸缩振动吸收峰变宽和峰 强明显增强, 这是由被引入到 PHM S 链上的聚醚中所 含的大量亚甲基引起的; 1 500 cm - 1 ~ 1 400 cm- 1处是 - CH3, - CH 2 - 中 C - H 的 弯 曲 振 动 吸 收 锋; 而 1 260 cm - 1 [ m, DC -H, S i ( CH3 ) 2 ] , 860 [ w, MS i- C, S i( CH3 ) 2 ] 和 800 cm- 1 [ m, MSi- C, S i ( CH3 ) 2 ] 处 - S i( CH 3 ) 2 - 的特征吸收带峰减弱, 归因于聚醚基被 引入 PHM S 中后导致 - S i( CH 3 ) 2 - 在整个分子 中所 占的比例减小。另外, 1 100 cm- 1 ~ 1 150 cm - 1处为聚 醚基中的 C- O - C伸缩振动吸收峰, 它与聚硅氧烷在 1 020 cm - 1 ~ 1 080 cm- 1特有的 Si- O - S i伸缩振动 吸收峰部 分 重叠, 引起 S i- O - Si 峰 形发 生 变 化; 1 450 cm - 1, 1 350 cm - 1 和 950 cm - 1为聚 氧乙烯醚 链 节 - ( CH 2 CH 2 O ) n - 的特征吸收峰; 更主要的是 Si- H 在 2 160 cm - 1处伸缩振动吸收峰和 910 cm- 1处弯曲振 动吸收峰完全消失, 说明 PHM S 中 S i- H 和 AEM - 8 中 C = C 之间的硅氢加成反应确实发生。表明合成了 预期的目标分子 PEPS。
112 实验方法
11211 中间体双端含氢聚二甲基硅氧烷的制备 将 D2H 和 D4 按 n ( D2H ) Bn ( D4 ) = 110B( 110~
115) 加入装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的三颈瓶 中, 加热 升至 50 e ~ 55 e , 滴加 催化 剂硫酸, 反 应 6 h~ 10 h 后, 再加热升至 70 e ~ 80 e , 加 NaOH 中 和催化剂, 冷却后过滤, 得双端含氢聚二甲基硅氧烷, 记作 PHM S。反应方程式为:
收稿日期: 2010- 02- 26; 修回日期: 2010- 06- 21 基金项目: 陕西省教育厅自然科学专项科研计划资助项目 ( 09 JK 349 ) 作者简介: 黄良仙 ( 1963- ) , 女 ( 汉 ) , 山西夏县人, 副教授, 硕士, 电话: ( 029) 86168315。
# 342#
第 5期
黄良仙, 等: 嵌段型聚醚聚二甲基硅氧烷的合成 及其界面性能
研究与开发
醚 ( C12 EOn ) 的混合物在重水中形成胶 束和自分散性 能。作者将 1, 1, 3, 3- 四甲基二硅氧烷 ( D2H ) 和八甲 基环四硅氧烷 ( D 4 ) 通过酸催化平衡反应先制得双端 含氢聚二甲基硅氧烷 ( PHM S) , 然后再 将其和单烯丙 基聚乙二醇甲基醚在铂催化下经硅氢加成反应合成出 了嵌段型聚醚聚二甲基硅氧烷 ( PEPS) , 对其表面活性 和在疏水材料 (如塑料薄膜 ) 上的接触角、铺展面积等 进行了研究。
3 h~ 5 h后, 于 90 e , 60 kPa真空脱低沸物 30 m in, 冷 却, 得微黄色透明液体, 即嵌 段型聚醚聚二甲 基硅氧 烷, 记 作 PEPS。 所 制 备 的 产 物 黏 度 ( 20 e ) 为 71 mP a# s; 折 光 率 ( nD 20 ) 为 11448 4; w ( PEPS ) = 011% 水溶液的浊点为 47 e 。反应方程式为:
但关于聚醚有机硅, 文献报道的主要为侧链型产 品 [ 4, 9- 10 ] 。对嵌段型聚醚有机硅, L i等 [ 11] 研究了羟基 封端聚氧乙烯 - 聚硅氧烷 - 羟基封端聚氧乙烯三嵌段 共聚物的合成, 发现它有好的贮存稳定性和较高的反 应活性; H uang等 [ 12] 制得了聚氧乙烯聚氧丙烯醚 - 聚 硅氧烷 - 聚氧乙烯聚氧丙烯醚三嵌段共聚物, 用其对 环氧树脂表面进行改性, 能降低其在不锈钢上的静摩 擦系数; K aneko 等 [ 13] 报道 的 A B 型 两亲 共 聚物 ( 如 S i25 C3 EO 31 2, Si518 C3 EO 31 2, S i14 C3 EO312 ) 疏水性强, 且在 水中不溶解; K enji等 [ 14 ] 研究了 AB 型嵌段聚氧乙烯聚 二甲基硅氧烷 ( 如 Si25 C3 EO 5116 ) 和十二烷基聚氧乙烯
( PEPS)。用 IR 和 1HNMR 对 PEPS的结构进行了表征, 并通过测 定 PEPS水溶液的平衡表面张力研究了其表面活性。结
果表明, PEPS 具有良好的表面活性, 其临界胶束浓度 ( cm c)为 01 7 g# L- 1, cm c处的表面张力为 251 5 mN# m- 1。质量分
第 40卷第 5期 2010年 10月
日用 化 学工 业
Ch ina Surfactant D etergent& Cosm etics
V氧烷的合成及其界面性能
黄良仙, 杨 帆, 彭 莉, 任庆海, 安秋凤
(陕西科技大学 化学与化 工学院, 陕西 西安 710021)
有机硅表面活性剂是以聚甲基硅氧烷为疏水主 链, 在其侧位或端位连接一 个或多个有机基团 ( 极性 或非极性 )而构成的一类新型表面活性剂 [ 1- 2] 。因其 具有表面张力小、润湿性能好、耐高低温、耐气候老化 和生理惰性等特性而颇受关注 [ 1 - 3 ] 。根据亲水基团中