第三章化学动力学基础
一、教学要求
1 ．掌握化学反应速率的基本概念及表示方法。
2 ．掌握反应机理概念，掌握有效碰撞理论，了解过渡状态理论，掌握活化能、活化分子的概念及其意义。
3 ．掌握浓度、温度、催化剂对化学反应速率的影响及浓度、温度对化学反应速率影响的定量关系：质量作用定律，化学反应的温度因子，熟悉阿仑尼乌斯方程及其应用。
4 ．了解活化过度状态理论的要点；了解催化作用的特点，了解酶催化。
二、教学重点
1 ．反应机理的概念，有效碰撞理论，过渡状态理论，活化能、活化分子的概念及其意义。
2 ．浓度、温度、催化剂对化学反应速率的影响及浓度、温度对化学反应速率影响的定量关系：质量作用定律，化学反应的温度因子，阿仑尼乌斯方程及其应用。
三、教学难点
1 ．有效碰撞理论，过渡状态理论，活化能、活化分子的概念。
2 ．质量作用定律，阿仑尼乌斯方程。
四、教学时数 6 学时
五、教学内容
1 ．化学反应速率的基本概念及表示方法：平均速率和瞬时速率，同一反应用不同物系表示速率时这些速率间的关系。
2 ．反应机理（反应历程）概念：基元反应和非基元反应、反应分子数（单分子反应、双分子反应、三分子反应）。
3 ．反应速率理论简介：有效碰撞理论的基本要点，有效碰撞的条件，有效碰撞、活化能、活化分子的概念，碰撞频率因子与化学反应临界能或阀能的关系公式，活化能、方位因子、碰撞频率因子与反应速率的关系，活化过渡状态理论的基本要点，活化络合物；实验活化能。
4 ．浓度对化学反应速率的影响：质量作用定律、反应级数、化学反应速率方程式；温度对化学反应速率的影响：化学反应的温度系数（因子），阿仑尼乌斯方程式及其应用。
5 ．催化剂基本概念及其基本特征，催化作用，催化剂对化学反应速率的影响机制，催化剂寿命、催化剂中毒、催化剂毒物、助催化剂、催化剂载体；酶催化及酶催化的特点。
7-1 化学反应速率
一、化学反应速率的定义：
例如：H2O2(aq) →H2O (l) + 1/2 O2(g)
数值见表
化学反应速率：
反应进度ξ随时间的变化率。
aA+bB===gG+dD
J = dξ/ dt
ξ：反应进度；t ：时间
反应进度dξ与物质B 的物质的量的改变dn B 有关系
物质B 在反应式中的计量系数。
对于反应物，取负值，表示减少；
对于生成物，取正值，表示增加。
反应速率：
①某一时刻的反应速率、瞬时速率：
②平均速率
③用反应中的任何物质表示反应速率，数值上都是一样的；
④瞬时速率的测定可以由作图法得到。
影响反应速率的因素：
内因：反应的活化能大小
外因：浓度、温度、催化剂
7-2 浓度对化学反应速率的影响
•基元反应：对于简单反应，反应物分子在有效碰撞中经过一次化学变化就能转化为产物的反应。
•基元反应的化学反应速率方程式：可由质量作用定律描述,
k 称为反应的速率常数:
①k 可理解为当反应物浓度都为单位浓度时的反应速率；
②k 由化学反应本身决定，是化学反应在一定温度时的特征常数；
③相同条件下，k 值越大，反应速率越快；
④k 的数值与反应物的浓度无关。
3 ．非基元反应：
反应物分子需经几步反应才能转化为生成物的反应。
4 ．非基元反应的速率方程式
不能只根据反应式写出其反应速率方程，必须根据实验测定的结果及验证，推出反应的反应机理
复杂的非基元反应→分成若干个基元反应→反应最慢的一步作为控制步骤。
最慢的一个反应就控制了该复杂反应的反应速率
5 ．反应级数
基元反应aA+bB = gG
反应对于物质A 是a 级反应，对物质B 是b 级反应。
a +
b 表示该反应级数。
6 ．反应级数的意义：
①表示了反应速率与物质的量浓度的关系；
②零级反应表示了反应速率与反应物浓度无关
7 ．速率常数的单位
零级反应: ；k 的量纲为mol·dm -3 ·s -1
一级反应: ；k 的量纲为s -1
二级反应: ；k 的量纲为mol -1 ·dm 3 ·s -1
三级反应: ；k 的量纲为mol -2 ·dm 6·s -1
8 ．气体反应
可用气体分压表示
7-3 温度对化学反应速率的影响
1 ．Arrhenius( 阿仑尼乌斯) 公式
A ：反应的频率因子，对确定的化学反应是一常数，A 与k 同一量纲；
E a ：反应活化能；
R ：8.314 J·mol -1 ·K -1
T ：热力学温度
2 ．阿仑尼乌斯公式的应用
求出任一温度下该反应的k 值
①作图法
②根据二点进行计算
7-4 反应历程
一、零级反应
二、一级反应
相当于Y = aX + b 型直线方程；c—t ，得一直线，直线斜率的负值是速率常数k
三、二级反应
四、三级反应
五、反应机理的确定
7-5 碰撞理论和过渡状态理论
1 ．碰撞理论（Collision Theory ）
气体分子能量分布曲线E
2 ．过渡状态理论
要点：在反应物相互接近时，要经过一个中间过渡状态，即形成所谓的活化络合物，活化络合物既可以分解为反应物分子，也可以分解为产物分子。
活化络合物和反应物( 或生成物) 存在能垒，这一能垒被称为正反应（或逆反应）的活化能
反应速率与碰撞频率Z ，分子有效碰撞分数f ，以及方位因子p 有关
讨论：比较过渡态理论的活化能与碰撞理论的活化能
Ea 正- Ea 逆= D rH
活化能是决定反应速率的内在因素
7-6 催化剂对化学反应速率的影响
正催化：加速反应速率；负催化：减慢反应速率
1 ．催化剂改变反应速率的原因
降低了反应的活化能；不改变反应的自由能，也不改变平衡常数K r ；缩短平衡到达的时间，加快平衡的到来。
2 ．催化类型
化学催化、均相催化、非均相催化；
生物催化：生命体中各种酶的催化；
物理催化、光催化、电催化。
例如：均相催化
CH3CHO →CH4 + CO Ea = 190 KJ·mol -1
例如：均相催化
CH3CHO →CH4 + CO Ea = 190 KJ·mol -1
以I2作催化剂
CH3 CHO →CH4 + CO Ea = 136 KJ·mol -1
CH3 CHO + I2 →CH3I + HI + CO
CH3I + HI →CH4 + I2
反应活化能大大降低
非均相催化
2N2O === 2N2 + O2
E a = 250 KJ·mol -1
用金粉做催化剂，金粉吸附形成N ≡N ×××Au 中间体
2N 2 O === N ≡N ? O ×××Au →2N 2 + O 2
E a = 120 kJ·mol -1
3 ．催化剂的特征
催化活性、选择性、稳定性、再生性
4 ．催化剂的选择性
C 2 H 5 OH =CH 3 CHO + H 2
C 2 H 4 + 1/2O 2 =CH 2 ? CH 2（Ag 催化）。