移，而且还伴随有能量的变化。例如： Zn(s)+Cu2+(aq)==Zn2+(aq)+Cu(s) (298.15K)=－212.55kJ·mol-1
在氧化还原反应中，氧化剂和还原剂是在热运动产 生的有效碰撞中进行电子转移的。质点的热运动是不 定向的，其间转移的电子不可能定向地形成电流，化 学能便以热的形式散失到环境中去了。
二是溶液中的金属离子也有从溶液中沉积到金属表面的倾 向。溶液中金属离子浓度越大，金属越不活泼，这种倾向就 越大。当溶解与沉积这两个相反过程的速率相等时，即达到 动态平衡。
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M(s) =Mn+ (aq) + ne–
当金属溶解倾向大于金属离子沉积倾向时，则金属表面带 负电层，靠近金属表面附近处的溶液带正电层，这样便构成 “双电层”。如图7-2（a）所示。
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不仅金属及其离子可以构成氧化还原电对，而且同 一种元素不同价态的离子，非金属单质及其相应的离子 等均可构成氧化还原电对。如Fe3+/Fe2+、Sn4+/Sn2+、 H+/H2、O2/OH–等。
利用这类电对组成半电池时需要另加一惰性电极（如 铂电极、石墨电极）作为导体，因电对自身不能传导电 子。
电化学就是研究化学能与电能相互转化的科学。 铁器生锈，银器表面变暗以及铜器表面生成铜绿等都 是金属在环境中发生腐蚀的现象。金属腐蚀现象十分普 遍，造成的损失也很惊人，因此，研究腐蚀的成因与防 护无疑具有十分重要的意义。
7.1 原电池和电极电势
7.1.1原电池
1. 原电池的组成 一个能自发进行的氧化还原反应，不但有电子的转
负极： Zn(s)-2e-=Zn2+(aq) 氧化反应 正极： Cu2+(aq)+2e-=Cu(s) 还原反应 总反应：Zn(s)+Cu2+(aq)==Zn2+(aq)+Cu(s)
电子由负极流向正极，电流方向与之相反。
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每个原电池都由两个半电池组成。每个半电池是由同 一种元素的不同氧化值的物种构成。氧化值高的物种称 为氧化态，如Cu2+，Zn2+等；氧化值低的物种称为还原 态，如Cu，Zn等。在一定条件下，氧化态物种和还原态 物种可相互转化。这种可逆的氧化还原半反应，用一个 通式表示为：
氧化态 +z e－=还原态
式中z为电极反应中转移的电子计量数。
这种由同一种元素的氧化态与对应的还原态物种所组 成的电极称为氧化还原电对，并用符号“氧化态/还原态” 表示。
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2. 原电池符号
原电池装置可用符号表示。如Cu-Zn原电池的符号 可表示为： (-)Zn| Zn2+(c1)‖Cu2+(c2)|Cu(+)
为了将氧化还原反应的
化学能转化成电能，就必 须把氧化剂和还原剂分隔 开，并让反应中转移的电 子通过金属导线定向移动。 原电池[动画]就是符合这种 要求的装置。
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图7－1 铜锌原电池
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盐桥是一支U型管，通常充满用KCl或KNO3饱和了的琼 脂冻胶，其作用在于消除两杯溶液中由于电极反应而出现 的带电现象，保持溶液的电中性，使整个原电池构成通路。
相反，若沉积倾向大于溶解倾向，则在金属表面形成正电 层，金属附近的溶液带负电层。也形成“双电层”。如图72（b）所示。
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7.1.2 电极电势
Hale Waihona Puke 1.电极电势的产生双电层理论
溶解
M (s)
Mn+ (aq)+ ne-
沉淀
M活泼
M不活泼
+-- -+ +-- -+ +-- -+ +-- -+
Mn+ 稀
- + +- + +- + +- + +-
Mn+浓
溶解 > 沉积 (a)
沉积 > 溶解(b)
图7-2 双电层示意图
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如原电池反应： 2I–（aq）+2Fe3+（aq）= I2（s）+2Fe2+（aq）
电池符号为：
(-) Pt | I2 | I– (c1) ‖ Fe2+（c2）， Fe3+ （c3）| Pt (+) 。
另外，金属及其难溶盐也可构成氧化还原电对，只要二者 价态（即氧化值）不同即可。如AgCl / Ag 、Hg2Cl2 / Hg等。
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德国科学家W. Nernst对电极电势产生的机理做了较好的 解释：当把金属插入其盐溶液时，在金属与其盐溶液的界面 上会发生两种不同的过程。
一是金属表面的正离子受极性水分子的吸引，有变成溶剂 化离子进入溶液而将电子留在金属表面的倾向。金属越活泼， 溶液中金属离子浓度越小，上述倾向就越大。
其中单垂线“|”表示两个相之间的界面，双垂线“‖” 表示盐桥。按规定，负极写在左边，以“（-）”表示； 正极写在右边，并以“（+）”表示。“c”表示浓度。 若是气体物质，则要用分压表示。例如：
（-）Zn | Zn2+(c1) ‖H+(c2) | H2（p）| Pt (+) 式中Pt为惰性电极。
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用导线连接锌片和铜片。电流计指针发生偏转，说明金 属导线中有电流通过。
这种利用氧化还原反应将化学能直接转变成电能的装置 称为原电池。
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在Cu-Zn原电池中，锌电极是负极（电子流出的电极）， 在负极上发生氧化反应；铜电极是正极（电子流入的电极）， 在正极上发生还原反应。
第7章 电化学 金属材料腐蚀
Chapter 7 Electrochemistry & Corrosion of Metallic Materials
本章教学要求
(1)了解原电池的组成、半反应式以及电极电势的概念。 能用能斯特方程计算电极电势和原电池电动势。
(2) 熟悉浓度对电极电势的影响以及电极电势的应用： 能比较氧化剂还原剂的相对强弱，判断氧化还原反应进行的 方向和程度。
(3)了解电解池中电解产物一般规律，明确电化学腐 蚀及其防止的原理。
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7.1 原电池和电极电势 7.2 电极电势的影响因素 7.3 电极电势的应用 7.4 化学电源 7.5 金属材料的腐蚀与防腐
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引言:
在氧化还原反应中会发生电子的转移，那么能否利 用电子转移产生的电能对外作功呢？如果可能，通过什 么装置实现？电子转移的方向和能力的大小由哪些因素 决定？这一系列问题都涉及电化学。