3F, 3D, 3P;
,
2S+1=3,1
1F, 1D, 1P
支项: 以3F 为例， L=3 ， S=1 ，J=4，3，2 所以3F有三个支项: 3F4， 3F3， 3F2 其余谱项的支项，请大家自己思考写出。
2. 等价组态光谱项
等价组态光谱项不能采用非等价组态光谱项那种求 法(否则将会出现一些违反Pauli原理的情况), 最基本的作 法是 “行列式波函数法” .参见李炳瑞编著《结构化学》 只有两个等价电子时光谱项的简单求法:ML表
对于单电子原子，组态与状态是一致的；而对于多电
子原子则完全不同.
借助矢量偶合模型，可以对原子状态作一些简单描述.
光谱实验结果反映了原子的总体能级，在有外磁场的情况 下，不考虑简并的情形，微观状态跟能态是一一对应的。
不考虑自旋和轨道耦合的情况下，能量由主量子数n，角量 子数l ，自旋量子数s 决定
2S 1
宇称为u, 跃迁就被Laporte选律所禁阻; 如果直积的宇称为
g, 跃迁是Laporte选律所允许的, 不过谱线强度的具体值需 要另外计算:
同一组态导出的所有谱项的宇称都相同, 这些谱项之 间的跃迁都是禁阻的. 例如, 下图虽然有许多谱项, 但都是
由np2这同一组态导出的, 相互之间的跃迁是禁阻的.
确实, 最强的允许跃迁几乎总是发生在不同组态的谱 项之间.
3 1 n = 3, S = , 2 2 n = 4, S = 2, 1, 0
M J J ( J 1)
J = L+S, L+S -1,
J称为总角动量量子数
, L- S
原子的量子数
符号
角动量表达式
M L L( L 1) h 2
原子的角量子数
原子的磁量子数
L
mL
M LZ mL
h 2
mJ=0 mJ=2 1 0 -1 -2 mJ=2 1 0 -1 -2 mJ=1 0 -1 mJ=0
1D
1D 2
(np2)
3P 2 3P 3P 1 3P 0
谱项能级高低的判断
根据Hund规则，可以推导出谱项能级高低顺序 (1) 原子在同一组态时，S值最大者最稳定； (2) S值相同时，L值最大者最稳定； (3) 电子少于半充满时J=L-S能量低，多于半充满时， J=L+S稳定
(1) 对于组态中各个电子的轨道角量子数l求和，总
和的奇偶性就等于该组态所有谱项的奇偶性, 即宇称.
(2) 将组态中各个电子按其所在轨道的宇称,求宇称 之积, 称为“直积”. 规则是：g.g=u.u=g, g.u=u.g=u(以 后将用带圈的叉号表示这种特殊的乘法运算 ). 直积的宇 称等于该组态所有谱项的宇称.
P2 组态
(1) 按右图所示, 分别写出两个等价电子的l 和 ml 值 . (2) 在行、列交叉点上对两个ml值求和， 构成ML表. (3) 在主对角线之下画一条线（让主对角 元位于线的右上方），线的右上区为 单重态区，左下区为三重态区. (4) 在两个区中，按下页色块所示，划分 折线形框. (5) 每个折线形框中的最大值就是谱项的L
s1 s2 S
S
s2 s1
LS J
L
J
l2
l1
l1 l2 L
（1）总轨道角动量ML
M L L(L 1)
由l1,l2组成的双电子体系 L l1 l2 , l1 l2 1, , l1 l2 例
s2
l1=0, l2=0 L=0
1 1
p2
l1 1, l2 1 L 2,1, 0
p d l1 1, l2 2
L 3 , 2 ,1(2)总自旋角动量MSMS S( S 1)
对两电子体系 S s1 s2 1, s1 s2 1 0 对n个电子组成的多电子体系，S 可能值有
S n n 1 , 1, , 或 0 2 2 2
（3）总角动量MJ
2.6 原子光谱项 (spectroscopic term)
2.6.1 组态和状态
由主量子数 n、角量子数 l 描述的原子中电子排布方式
称为原子的电子“组态(configuration)”.
对于多电子原子，给出电子组态仅仅是一种粗略的描 述，更细致的描述需要给出原子的“状态（state)” , 而状 态可由组态导出. 描述原子的状态可以用原子光谱项 （term).
[Ar]3d24s2
mL = 3, L= 3
L-S = 2
3F 2
原子 基谱支项
H
2S 1/2
N
4S 3/2
O
3P 2
F
2P 3/2
Ne
1S 0
2.6.5 跃迁选律
原子都是中心对称的, 所以, 跃迁还受Laporte选律
限制. 为了搞清Laporte选律, 首先需要知道谱项的宇称.
用下列任一方法可求出谱项的宇称:
写字母标记:
L= 0 1 2 3 4 5 ……
S
P
D
F
G
H ……
(注意两处S的不同含义: 光谱支项中心若为S, 那是L=0 的标记; 光谱支项左上角的S则是总自旋角动量量子数, 对 于具体的谱项是一个具体值). 2S+1: 自旋多重度
几个电子若主量子数 n相同、角量子数 l 也相同，称为
等价电子， (nl)中两者有一不等者，则为非等价电子. 2s2 3p13d1 2s13s1
L
光谱项
考虑旋轨耦合，原子能级还由总量子数 j 决定，此时光谱 项分裂为光谱支项
2S 1
LJ
光谱支项
在外磁场影响下，原子能态与mj有关，光谱支项进一步分解 为2j+1项
氢原子中电子的2p-1s 跃迁光谱
低分辨率光谱
高分辨率光谱
外加磁场下的高分辨率光谱
2.6.2 L-S矢量偶合模型
L-S偶合方案矢量进动图
mL 3, L=3
L-S =2
3F
2
C
1s22s22p2 1 0 -1
mS 1, S 1
mL 1, L=1
L-S =0
3P
0
Br
[Ar]3d104s24p5
mS 1 2, S 1 2
1 0 -1
mL 1, L=1
mS 1, S 1
L+S =3/2
2P 3/2
Ti
相同, 支项也相同(但两种情况下能量最低的支项却不同).
np4 (n-1)d8ns2 np1
np2 (n-1)d2 np5
多 电 子 原 子 的 能 级
组态:
不考虑电子 的相互作用
谱项:
分别考虑电子的轨道 和自旋的作用 1S
支谱项:
考虑轨道和自旋 的偶合作用 1S 0
微能态:
磁场中的 Zeeman效应
原子的自旋量子数
原子的自旋磁量子数
S
mS
M S S ( S 1)
M SZ mS h 2
h 2
原子的总量子数
原子的总磁量子数
J
mJ
M J J ( J 1)
h 2
M JZ mJ
h 2
2.6.3 多电子原子光谱项和光谱支项的求法
原子光谱项记作2S+1L, 光谱支项记作2S+1LJ , 其中L以大
3P
1S
1D
，所在区就决定了自旋多重度(2S+1).
d2组态
l1=2 2 1
1G
ml :
0
-1
-2
单重态区
ml : 2
4
3F 3
3 2
1D
2
1
1S
0
1
0 -1
1
0 -1 l2=2
2
1
三重态区
3P
1
0 -1 -2
0 -1 -2 -3
0 -1 -2 -3 -4
-2
空穴规则：
一个亚层上填充N个电子与留下N个空穴，产生的谱项
只求基谱项的快速方法:
(1) 在不违反Pauli原理前提下，将电子填入轨道， 首先使每个电子ms尽可能大，其次使ml也尽可能大； (2) 求出所有电子的ms之和作为S，ml之和作为L； (3) 对少于半充满者，取J=L-S；对多于半充满者， 取J=L+S.
d2
mS 1, S 1
2 1
0 -1 -2
Laporte选律:
电偶极跃迁只能发生在不同宇称的态之间( 在第四章中
学习群论基础知识时,将进一步加以说明).
对于单电子波函数, Laporte选律可以用下列图像来解 释 (谱项之间的跃迁也类似, 只不过难以用图形直观地表示). 图的含义是: 将跃迁的始态波函数、跃迁矩算符(例如μy)、 终态波函数三者的宇称相乘, 得到直积的宇称. 如果直积的
闭壳层(s2, p6, d10)对 L, S无贡献(L=0, S=0) ，推求光 谱项时不予考虑。 3d24s2 3d2
等价电子形成的组态叫做等价组态，非等价电子形成 的组态叫做非等价组态.
这两种组态的光谱项求法不同:
1. 非等价组态光谱项
例：p1d1
l1=1, l2=2, L=3, 2, 1 s1=1/2, s2=1/2, S=1,0 谱项: