前言：防腐剂，英语为Preservative，是指天然或合成的化学成分，用于加入食品、药品、颜料、生物标本等，以延迟微生物生长或化学变化引起的腐败从今后防腐剂的发展趋势看，天然防腐剂将成为发展主角。

一、防腐剂防腐剂的基本名防腐剂有苯甲酸钠、山梨酸钾、脱氢乙酸钠、丙酸钙、双乙酸钠、乳酸钠、对羟基苯甲酸丙防腐剂酯、乳酸链球菌素、过氧化氢等防腐剂是用于保持食品原有品质和营养价值为目的食品添加剂，它能抑制微生物的生长繁殖，防止食品腐败变质而延长保质期。

防腐剂的防腐原理，大致有如下3种：一是干扰微生物的酶系，破坏其正常的新陈代谢，抑制酶的活性。

二是使微生物的蛋白质凝固和变性，干扰其生存和繁殖。

三是改变细胞浆膜的渗透性，抑制其体内的酶类和代谢产物的排除，导致其失活。

谈到防腐剂，人们往往认为有害，其实在安全使用范围内，对人体是无毒副作用的。

我国防腐剂使用有严格的规定，防腐剂应符合以下标准：1.合理使用对人体无害；2.不影响消化道菌群；3.在消化道内可降解为食物的正常成分；4.不影响药物抗菌素的使用；5.对食品热处理时不产生有害成分。

我国已批准了32种使用的食物防腐剂，其中最常用的有苯甲酸钠、山梨酸钾等。

苯甲酸钠的毒性比山梨酸钾强，而且在相同的酸度值下抑菌效力仅为山梨酸的1/3，因此许多国家逐渐用山梨酸钾。

但因苯甲酸钠价格低廉，在我国仍普遍使用，主要用于碳酸饮料和果汁饮料。

山梨酸钾抗菌力强，毒性小，可参与人体的正常代谢，转化为CO2和水。

从防腐剂的发展趋势上看，以生物发酵而成的生物防腐剂，成为未来的发展趋势。

复配糕点防腐剂二．丙酸钙丙酸钙是酸型食品防腐剂，在酸性条件下，产生游离丙酸，具有抗菌作用。

其抑菌作用受环境pH值的影响，在pH值5.0时霉菌的抑制作用最佳；pH值6.0时抑菌能力明显降低，最小抑菌浓度为0.01%。

在酸性介质（淀粉、含蛋白质和油脂物质）中对各类霉菌、革兰氏阴性杆菌或好氧芽孢杆菌有较强的抑制作用，还可以抑制黄曲霉素的产生，而对酵母菌无害，对人畜无害，无毒副作用。

是食品、酿造、饲料、中药制剂诸方面的一种新型、安全、高效的食品与饲料用防霉剂。

作为饲料的防霉剂，多用于蛋白饲料、鱼饵饲料、全价饲料等水产动物的饵料，是各饲料加工企业、科研及其它动物饲料防霉的理想用剂。

另外在医药中，丙酸盐可做成散剂、溶液和软膏治疗皮肤寄生性霉菌引起的疾病。

1、物理性质：白色结晶性粉末，分解点400℃以上（分解），无臭或具有轻微丙酸气味，为单斜板状结晶，可溶于水（1g约溶于3mL水），微溶于甲醇、乙醇，不溶于苯及丙酮。

其质量分数为10%水溶液的pH等于7.4。

2、化学性质丙酸钙(calcium propionate)的分子式:(CH3CH2COO)2Ca·(0~1)H2O丙酸钙分子量:186.23(无水盐状态)在酸性条件下，产生游离丙酸，具有抗菌作用。

对酵母菌无害，对人体无害。

丙酸钙对霉菌，好气性芽胞产生菌，革兰氏阴性菌有效。

在防霉的同时，还对抑制黄曲霉素的产生有特效。

因此，丙酸钙被广泛用作食品、饲料防腐、水果的防霉保鲜剂。

丙酸钙与其它脂肪酸一样可通过代谢作用被人体吸收利用，供给人体必须的钙，对人体无害。

丙酸钙作为食品防腐剂，它的防腐保鲜性能十分明显，能够帮助食品延长其保鲜期限。

是一种理想的食品防腐剂。

已经有很多实验进行过关于各种防腐剂的防腐效果比较，其中赵艳丽用丙酸钙、山梨酸钾、苯甲酸钠、双乙酸钠对北方小麦馒头做了防腐实验，分别加入这四种添加剂的馒头的品尝得分都在75分以上，而加丙酸钙的防腐时间却是其它三组产品的2倍以上。

王岁楼等用丙酸钙和苯甲酸钠两种防腐剂对月饼做防腐实验，结果显示，在相同用量的情况下，丙酸钙的防腐效果是苯甲酸钠的2倍以上。

足以看出丙酸钙的防腐保鲜能力高于其他一些防腐剂。

最后一点最为重要，丙酸钙安全无污染，其毒性远低于我国广泛应用的苯甲酸钠，被认为是食品的正常成分，也是人体内代谢的中间产物。

丙酸钙的价格又较山梨酸钾便宜的多，所以可以在食品中较多的添加。

丙酸钙既然具有如此多的优点，我们应该大力研究丙酸钙的生产利用，以更好的为人们生活提供方便，所以本实验就是在利用虾壳蟹壳为原料制备丙酸钙，以在实验过程中测定最佳的制备条件，进行丙酸钙的制备条件优化。

四、丙酸钙的优点与其它食品防腐添加剂相比，丙酸钙具有以下优点：1)有效钙含量高、溶解性能好，防腐保鲜的同时还具备补钙作用。

2)丙酸钙不仅可以延长食品的保质期，而且它还可以通过代谢作用被人体吸收，这是其它防腐剂无法比拟的。

3)丙酸钙水溶性好，溶解速度快，溶液清澈透明。

4)丙酸钙防腐保鲜性能突出。

用丙酸钙和苯甲酸钠对月饼做防腐实验，结果显示，在相同用量的情况下，丙酸钙的防腐效果是苯甲酸钠的2倍以上。

5)安全无污染，其毒性远低于我国广泛应用的苯甲酸钠，被认为是食品的正常成分，也是人体内代谢的中间产物。

丙酸钙的价格又较山梨酸钾便宜的多，故可以在食品中较多的添加。

五、丙酸钙的市场发展现状丙酸钙是一种新型食品添加剂，是世界卫生组织（WHO）和联合国粮农组织（FAO）批准使用的安全可靠的食品与饲料用防霉剂。

丙酸钙对霉菌、酵母菌及细菌等具有广泛的抗菌作用。

丙酸钙是近几年来发展起来的一种新型食品添加剂。

在食品工业上主要用作防腐剂，可延长食品保鲜期。

它对霉菌、好气性芽胞产生菌、革兰氏阴性菌有很好的防灭效果，而对酵母菌无害。

本品对人体无毒、无副作用，还可以抑制黄曲霉素的产生，广泛用于面包糕点等食品的防腐。

据联合国粮农组织和世界卫生组织(FAO/WHO)报道，丙酸钙与其它脂肪酸一样可通过代谢作用被人体吸收，供给人体必需的钙，这一优点是其它防腐剂所无法相比的，在国外，也有将它用作饲料防腐剂;还可药用，制成液、散、膏等.对霉菌引起的皮肤病也有较好的治疗作用。

所以丙酸钙称为一种国外普遍使用的食品、饲料防霉保鲜剂,其毒性远低于苯甲酸钠,被认为是食品的正常成分,也是人体内代谢的中间产物,加之又较山梨酸钾便宜得多,故可在食品中较多地添加.虽然我国也已制定了食品添加剂丙酸钙国家标准,但由于受过去长期不生产丙酸及认识上的差异影响,迄今未能充分利用丙酸钙作食品防腐剂,特别是内陆省区受技术、认识和长途运输条件等局限,很少进行丙酸盐的研制、生产与应用.本实验主要研究由虾蟹壳制丙酸钙的条件优化，以更好的了解与利用这种新型食品添加剂——丙酸钙。

六、丙酸钙的制备方法1、用鸡蛋壳直接制备丙酸钙的实验（1）实验原理将蛋壳洗净、除杂、晾干后，高温煅烧分解使蛋壳灰化，除去有机物，得蛋壳灰分(CaO)，在蛋壳灰分中加入水，制成石灰乳，加入丙酸溶液进行中和反应，纯化浓缩后得食品用丙酸钙。

反应方程式如下：CaC03→CaO+C02↑，CaO+H20→Ca(OH)2，Ca(OH)2+2CH3CH2COOH→(CH3CH2COO)2Ca+2H20。

(2)工艺流程:HCl↓蛋壳→水洗→分离(膜回收)→水洗→干燥→粉碎→煅烧→水溶→中和→浓缩→干燥→粉碎→成品丙酸钙。

(3) 实验材料与仪器材料:蛋壳粉、盐酸(浓度为6 moffL)、丙酸(化学纯C．P．)、质量分数为10％的NaOH、新制的EDTA(浓度为0．011 33 mol／L)。

仪器:200112MC，上海医用仪表厂产品，81—2型恒温磁力搅拌器，上海志威电器有限公司提供；DHG--9123A型电热恒温鼓风干燥箱，上海精宏实验设备有限公司提供；sHB一3型循环水多用真空泵，河南太康教材仪器厂产品；PL4001型电子天平，梅特勒一托利多仪器上海有限公司产品；ALl04型电子天平等。

（4）实验步骤将收集的粗鸡蛋壳用自来水清洗，除去泥土、蛋清等杂质，放人烧杯中，加入一定温度的热水，恒温缓慢加入分离剂(浓度为6 mol／L的HCL溶液)，搅拌，放置，水洗，回收水面漂浮的蛋壳膜。

蛋壳经水洗晾干后，于温度110℃下烘干除水1 h，粉碎得到蛋壳粉，备用。

称取一定量的蛋壳粉，置于马福炉内，在温度1 000 cC下煅烧至灰分洁白为止(约2 h)，此时生成CaO。

准确称取0．158 1 g的灰分，研细，加人一定量的蒸馏水调制成石灰乳，然后在不断搅拌下缓缓加入定量丙酸溶液，继续搅拌至溶液澄清。

将丙酸钙溶液冷却，抽滤除去不溶性杂质，用水以少量多次原则洗涤杂质。

将产品溶液在蒸发皿中加热蒸发浓缩，然后在于燥箱中在温度130℃下烘干，即得到白色粉末状的无水丙酸钙，研细即为成品。

2、用贝壳壳直接制备丙酸钙的实验（1）材料、试剂与仪器材料：贝壳试剂：盐酸、氢氧化钠、丙酸、碳酸氢钠、碳酸钠、高锰酸钾、甲基橙、草酸钠、浓硫酸、甲酸、乙酸(冰醋酸)、硝酸等，均为国产分析纯。

仪器及设备：DDS．307型电导率仪，上海精密科学仪器有限公司；DK．$24型电热恒温水浴锅，上海森信实验仪器有限公司；DHG．9145A型电热恒温鼓风干燥器上海一恒科技有限公司；普及型pH计，德国Sartofius公司；高速万能粉碎机，天津市泰斯特仪器有限公司：HJ．3型恒温磁力搅拌器，江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司；Metrohm809型自动电位滴定仪，瑞士万通。

（2）工艺流程：原料(经前处理)→酸溶→过滤→沉淀(得碳酸钙) →加水(通C02气体) →中和→千燥→丙酸钙（3）实验步方法综合分析盐酸的浓度、酸溶时间、固液比及温度对贝壳粉酸溶率的影响，确定盐酸溶解贝壳的工艺条件为，贝壳粉与4 mol／L的盐酸，按固液比为1：20，在40℃酸溶处理2h，酸溶率可达到99％。

3、以牡蛎为原料采用直接法制备丙酸钙将丙酸与工业碳酸钙酬直接反应制备丙酸钙。

在碳酸钙水溶液中逐步加入丙酸，在持续搅拌过程中加热，温度控制在70～90℃，反应3h左右。

待反应液冷却后进行抽滤，除去未反应的固体及杂质，得到成品溶液。

将滤液加热浓缩至粘稠状。

冷却结晶、将结晶产品在140℃下干燥2h，得到丙酸钙产品。

反应式为：CaC03+2CH3CH2COOH→ [CH3CH2COO]2Ca+H20+C02反应时间172 min、中和时间38 min实验中注意点：实验中影响产品收率的有蛋壳粉碎度、丙酸用量、反应时间。

参考文献1.《以牡蛎壳为原料制备食品级添加剂丙酸钙的工艺研究》李峰， 2008 - 西北大学西北大学：化学工艺2.《以蛋壳为原料用水热法制备丙酸钙的工艺研究》3.郝素娥;宁明华利用蛋壳制备丙酸钙的研究4.陈闽子蛋壳制备丙酸钙的研究5.李涛,马美湖.鸡蛋壳中碳酸钙制取丙酸钙反应条件的研究[A].第八届中国蛋品科技大会论文集[C].20096.曲世伟,张佳琦.丙酸钙的生产工艺研究[J].农产品加工·学刊,2007。