13-6 铜族元素13-6-1 铜族元素概述一、铜族元素通性1•价层电子构型为（n-1）d10 ns1,氧化数有+1、+2、+3，铜、银、金最常见的氧化数分别为+2、+1、+3。

2•铜族金属离子具有较强的极化力，本身变形性又大，所以它们的二元化合物一般有相当程度的共价性。

3•与其它过渡元素类似，易形成配合物。

二、铜族元素单质1•它们的密度大，都是重金属，其中金的密度最大，为19.3g cm-3。

2•硬度小、有极好的延展性和可塑性，金更为突出，3•导热、导电能力极强，尤以银为最，铜是最通用的导体。

4.铜、银、金能与许多金属形成合金。

5•铜、银、金的化学活泼性较差。

铜：在干燥空气中铜很稳定，有二氧化碳及湿气存在，则表面上生成绿色的碱式碳酸铜2Cu + 02 + H2O + CO2 > Cu（0H”C03金：在高温下唯一不与氧气起反应的金属，在自然界中仅与碲形成天然化合物（碲化金）。

银：在室温下不与氧气、水作用，即使在高温下也不与氢、氮或碳作用，与卤素反应较慢，但即使在室温下与含有H2S的空气接触时，表面因蒙上一层Ag2S而发暗，这是银币和银首饰变暗的原因。

4Ag + 2H 2S + O2 > 2AgS + 2H 2。

铜、银不溶于非氧化性稀酸，能与硝酸、热的浓硫酸作用：Cu + 4HN0 3（浓）> Cu（N02 + NO2 f + 2H03Cu + 8HN0 3（稀）> 3C U（N0»2 + 2N0 f + 4H0Cu + 2H 2SO4（浓）―> CuSO- SO2 f + 2H02Ag + 2H2SO4（浓）> AS04 + SO2 f + 2H0Ag + 2HN0 3（65%）> AgNO+ NO z f + HO金不溶于单一的无机酸中，但金能溶于王水（浓HCI:浓HN03 = 3:1的混合液）中：Au + HNO 3+ 4HCl H[AuC4]I + NO f + 22HO 而银遇王水因表面生成AgCI薄膜而阻止反应继续进行。

13-6-2铜的重要化合物一、氧化物和氢氧化物1.CuO 和C U(OH)2CuO它不溶于水，但可溶于酸。

CuO的热稳定性很高，加热到1000 C才开始分解为暗红色的CU20: 4C U O 1 2CU2O +O2Cu2+ + 2OH-> Cu(OH)4A > 昉9(rcC U(OH) 2 ------------------------- C uO + H 20C U(OH) 2显两性(但以弱碱性为主)，C U(OH) 2 + 2H+> Cu2+ + 2H2OC U(OH) 2 + 2OH - > [C U(OH)4]2-[Cu(OH) 4]2-配离子可被葡萄糖还原为暗红色的CU2O:[Cu(OH)4广+ C6H12O6 > CuO j + CH12O7 + 4OH-+ 2山0(葡萄糖) (葡萄糖酸)医学上用此反应来检查糖尿病。

C U(OH) 2也易溶与氨水，生成深蓝色的[Cu(NH 3)4]2+。

2.CU2O对热很稳定，在1235C熔化也不分解，难溶于水，但易溶于稀酸，并立即歧化为Cu 和C U2+：C U2O + 2H+> 2C L J+ Cu J + 2O与盐酸反应形成难溶于水的CuCI :CU2O + 2HCI > 2CuCI 白色(+ H2O此外，它还能溶于氨水形成无色配离子[C U(NH 3)2]+CU2O + 4NH 3 + H2O T 2[C U(NH3)2]+ + 2OH-但[Cu(NH 3)习+遇到空气则被氧化为深蓝色的[Cu(NH 3“广：+ 2+ -4[C U(NH 3)2] + 02 + 8NH3 + 2H2O T 4[C U(NH3)4] + 4OH CU2O主要用作玻璃、搪瓷工业的红色颜料。

此外，由于CU20具有半导体性质，可用它和铜制造亚铜整流器。

CuOH极不稳定，至今尚未制得CuOH。

1.盐类(1)氯化亚铜(CuCI)在热的浓盐酸溶液中，用铜粉还原CuCl2,生成[CuCI],用水稀释即可得到难溶于水的白色CuCI沉淀：Cu2+ + Cu + 4 Cl -> 2[CuC2]-(无色)H?2[CuCI 2]--- --- 2CuCI J + 2CI总反应为：Cu2+ + Cu + 2CI -> 2CuCI JCuCI的盐酸溶液能吸收CO,形成氯化羰基亚铜[CuCI(CO)] H2O,此反应在气体分析中可用于测定混合气体中CO的含量。

在有机合成中CuCI用作催化剂和还原剂。

(2)氯化铜铜(n)的卤化物中，只有氯化铜较重要。

无水氯化铜(CuCI2)为棕黄色固体，可由单质直接化合而成，它是共价化合物，其结构为由CuCI4平面组成的长链(如图13-8所示): CuCb不但易溶于水，而且易溶于一些有机溶剂(如乙醇、丙酮)中。

在CuCh很浓的水溶液中，可形成黄色的[CuCI4]2-: Cu2+ + 4CI-> [CuC4]2而CuCI2的稀溶液为浅蓝色，原因是水分子取代了[CuCl4]2-中的CI-，形成[Cu(H 2O)4]2+: [CuCI 4]2-(黄)+ 4H2O > [Cu(HO)4]2+(浅蓝)+ 4CI-CuCb的浓溶液通常为黄绿色或绿色，这是由于溶液中同时含有[CuCI4]2一和[Cu(H2O)4]2+之故。

氯化铜用于制造玻璃、陶瓷用颜料、消毒剂、媒染剂和催化剂。

(3)硫酸铜无水硫酸铜(CuSO4)为白色粉末，但从水溶液中结晶时，得到的是蓝色五水合硫酸铜(CuSO4 5H2O)晶体，俗称胆矶，其结构式为[Cu(H2O”]SO4 H2O。

无水CuSO4易溶于水，吸水性强，吸水后即显出特征的蓝色，可利用这一性质检验有机液体中的微量水分，也可用作干燥剂，从有机液体中除去水分。

CuSO4溶液由于Cu2+水解而显酸性。

CuSO4为制取其它铜盐的重要原料，在电解或电镀中用作电解液和配制电镀液、纺织工业中用作媒染剂。

CuSO4由于具有杀菌能力，用于蓄水池、游泳池中可防止藻类生长。

硫酸铜和石灰乳混合而成的波尔多液”可用于消灭植物病虫害。

3.配合物(1) Cu(l)配合物常见的Cu(I)配离子有：配离子[CuCI?]-[Cu(SCN) 2]- [Cu(NH 3)2]+[Cu(S2O s)2]3-[Cu(CN)才秽 3.16 X O5 1.51 XI057.24 >1O10 1.66 XI012 1.0 >1024多数Cu(l)配合物的溶液具有吸收烯烃、炔烃和CO的能力，例如：[Cu(NH 2CH2CH2OH) 2]+ + C2H4 “- [Cu(NH QH2CH2OH)2(C2H4)]+；r；..厅：<0 [Cu(NH 3)2]+ + CO ・- [[Cu(NH 3)2(CO)]+；”J<0上述反应是可逆的，受热时放出C2H4和CO,前一反应用于从石油气中分离出C2H4；后一反应用于合成氨工业铜洗工段吸收可使催化剂中毒的CO气体。

(2)Cu( n)配合物Cu2+与单齿配体一般形成配位数为4的正方形配合物。

例如已介绍过的[C U(H2O)4]2+ , [CUCI4]2-, [Cu(NH 3)4广等。

我们熟悉的深蓝色的[Cu(NH3)4广，它是由过量氨水与Cu( n )盐溶液反应而形成：[Cu(H 20)4广(浅蓝)+ 4NH 3 > [Cu(NH)4]2+(深蓝)+ 4出0此外，Cu2+还可和一些有机配合剂(如乙二胺等)形成稳定的螯合物。

2.铜(I)和铜(n)的相互转化从Cu+的价层电子结构(3d10)看，Cu( I )化合物应该是稳定的，自然界中也确有含CuQ 和Cu2S的矿物存在。

但在水溶液中，Cu+易发生歧化反应，生成Cu2+和Cu。

由于Cu2+所带的电荷比Cu+多，半径比Cu+小，Cu2+的水合焓(-2100 kJ mol-1)比Cu+(-593 kJ mol-1)的代数值小得多，因此在水溶液中Cu+不如Cu2+稳定。

由铜的电势图可知，在酸性溶液中，Cu+易发生歧化反应：2Cu+ ss--- Cu2+ +Cue c(Cu 2 ) 6K 9= 2 = 2 106c2(Cu )cu+歧化反应的平衡常数相当大，反应进行得很彻底。

为使Cu( n)转化为Cu( i)，必须有还原剂存在；同时要降低溶液中的Cu+的浓度，使之成为难溶物或难解离的配合物。

前面提到的CuCl的制备就是其中一例，由下列电势图：成/VCu2+(aq) +0.559 CuCl(s) +0.12 Cu(s) 可知E e(Cu2+/CuCl)大于E 9(CuCl/Cu)，故Cu2+可将Cu氧化为CuCl。

若用SO2代替铜作还原剂，则可发生下列反应：2Cu2+ + SO2 + 2Cl- + 2H2O ―> 2CuCl J + SG 4H +2Cu2+ + 4I- > 2CuI J 2+ I2+2Cu + 4CN- > 2CuCN J + (CN)fCuCN + (x-1)CN - ―> [Cu(CN)<]1-x(x=2 〜4)总之，在水溶液中凡能使 Cu +生成难溶盐或稳定 Cu(i)配离子时，则可使 Cu( n )转化为Cu(I)化合物。

在水溶液中，Cu +的化合物除了不溶解或配离子外都是不稳定的，但在固体中 Cu +的化合物比Cu( n )的化合物稳定。

13-6-3银的重要化合物1. 卤化银卤化银中只有 AgF 易溶于水，其余的卤化银均难溶于水。

硝酸银与可溶性卤化物反应，生成不同颜色的卤化银沉淀。

卤化银的颜色依Cl 一 Br — I 的顺序加深，溶解度依次降低。

卤化银有感光性。

在光照下被分解为单质(先变为紫色，最后变为黑色 )：2AgX ----- '―: 2Ag + X 2基于卤化银的感光性， 可用它作照相底片上的感光物质。

例如照相底片上敷有一层含有一 一光孑、AgBr 胶体粒子的明胶，在光照下，AgBr 被分解为 银核”银原子):AgBr' Ag +Br然后用显影剂(主要含有有机还原剂如对苯二酚)处理，使含有银核的AgBr 粒子被还原为金属而变为黑色，最后在定影液(主要含有Na 2S 2O 3)作用下，使未感光的AgBr 形成[Ag(S 2。

3)2]3-而溶解，晾干后就得到负像”俗称底片)：AgBr + 2S 2O 32-> [Ag(BO 3)2广+ Br印相时，将负像放在照相纸上再进行曝光，经显影、定影，即得正像”。

AgI 在人工降雨中用作冰核形成剂。

作为快离子导体(固体电解质),AgI 已用于固体电解质电池和电化学器件中。