参数， = 1-。
1.4.3 电极电势对电化学反应速度的影响
设：电化学反应步骤为控制步骤，此时
cis ci0
传质处于准平衡态
由化学动力学知： v kcexp G RT
根据Frarday定律 得：
G
j
F kcO
exp
RT
j
ห้องสมุดไป่ตู้
F
kcR
exp
G RT
将 G G0 F 代入，得：
浓差极化(concentration polarization)：液相传质
步骤成为控制步骤时引起的电极极浓化差。过电势
电化学极化(electrochemical polarization)：由于
电化学反应迟缓而控制电极过程所引起的电极极
化。
电化学过电势
化学极化（chemical polarization）
(4)测定非控制步骤的热力学平衡常数 或其他有关的热力学数据。
电极反应种类
简单电子迁移反应 金属沉积反应 表面膜的转移反应 伴随着化学反应的电子迁移反应 多孔气体扩散电极中的气体还原或氧化反应 气体析出反应 腐蚀反应
1.4.2 电极电势对电子转移步骤活化能的影响
电极电势对电极过程的影响
当EC为 (电化学)
阴极极化
极化曲线上某一点的
斜率。
d d
dj
dj
不锈钢在硫酸中的极化曲线
极化曲线的测量方法
按控制信号分
控制电流法（恒电流法） 控制电位法（恒电位法）
按电极过程特征分
稳态法 暂态法
电化学反应速度的表示方法
O ne R
按异相化学反应速度表示：
v 1 dc S dt
采用电流表示：
j nFv nF 1 dc S dt
为非控制步骤，改变Cis， 间接影响——热 力学方式 控制步骤，改变rG， 直接影响——动力学 方式
电极反应活化能
电化学极化→电化学步骤迟缓→活化能高
Men+ + ne-还原 Me
氧化
电极表面负电荷 (e-)↑，电极电势↓， 有利于还原反应，相当于还原反应活化能↓， 氧化反应活化能↑。
Ag+ + e- Ag
过电势(超电势)(overpotential)：在一定电流密
度下，电极电势与平衡电势的差值 平
极化值：有电流通过时的电极电势（极化电势）
与静止电势的差值 静
极化产生的原因
电流流过电极时，产生一对矛盾作用： 极化作用—电子的流动在电极表面积累电荷，
使电极电势偏离平衡状态； 去极化作用—电极反应吸收电子运动传递的电
1.4 法拉第过程和影响电极反应速度的因素
本节内容：
电极过程概述 电极电势对电子转移步骤活化能的影响 电极电势对电化学反应速度的影响 电子转移步骤的基本动力学参数 稳态电化学极化规律
1.4.1 电极过程概述 一、电极的极化
极化(polarization)：有电流通过时，电极电势 偏离平衡电势的现象
准平衡态 (quasi-equilibrium)
当电极反应以一定速度的进行时，非 控制步骤的平衡态几乎未破坏，这种状 态叫做准平衡态。
对准平衡态下的过程可用热力学方法 而无需用动力学方法处理，使问题得到 简化。
对一个具体的电极过程，可以考虑按照以 下四个方面去进行研究：
(1)弄清电极反应的历程
(2)找出电极过程的速度控制步骤 (3)测定控制步骤的动力学参数
荷，使电极电势恢复平衡状态。 极化是由上述两种作用联合作用的结果。
极化的基本规律
ve >> v反
电荷积累:负电荷
负移 阴极极化
电荷积累:正电荷
正移 阳极极化
Cathodic polarization c 平 -c
Anodic polarization a a -平
由于电子传递与电极反应这一对矛盾:
三、极化图(polarization diagram)
极化图：把表征电极过程特征的阴极极化曲线 和阳极极化曲线画在同一个坐标系中，这样组 成的曲线图叫极化图。
E>V
原电池的极化图
E<V
电解池的极化图
四、电极过程的基本历程
电极过程的基本历程
液相传质步骤 前置的表面转化步骤 简称前置转化 电子转移步骤或称电化学反应步骤 随后的表面转化步骤简称随后转化 新相生成步骤或反应后的液相传质步骤
伴随着每摩尔物质的 变化总有数值为 nF 的正电荷由溶液中移 到电极上，若电极电
势增加了 ，则反应
产物（终态）的总势
能必然也增大nF。
阳极和阴极反应的活 化能分别减小和增大
了nF的某一分数：
G G0 nF G G0 nF
O + ne- R
G G0
G
G0
传递系数和可以看作是用来描述 电极电势对反应活化能影响程度的
例
AgCN
2
3
(溶液）
AgCN
2
3
(电极表面）传质
AgCN
2
3
Ag
CN
2
CN
前置转化
AgCN
2
e
Ag(吸附态）＋2CN
电子转移
Ag(吸附态） Ag(结晶态） 新相生成
2CN (电极表面） 2CN (溶液）传质
银氰络离子阴极还原过程示意图
速度控制步骤
速度控制步骤 (rate-determining step)：串连的各 反应步骤中反应速度最慢的步骤。
Ag
Ag+(s) Ag+(aq) Ag+(aq) Ag+(s)
Ag+
电极电势改变一个
时，电极反应
活化能的变化：
G G0
G0 G
G G0 F 阳极过程 G G0 F 阴极过程
改变电极电势对Ag+势能 曲线的影响
、 — 传递系数（Transmission coefficient）， 为小于1的正数。
G G0 F
j
F
kcO
exp
G0
RT
F
F
KcO
exp
F
RT
j
F
KcR
exp
v反 0 理想极化电极 ideal polarized electrode
v反很大 理想不极化电极 ideal unpolarized electrode
二、极化曲线
极化曲线(polarization curve) ：过电势（或 电极电势）随电流密 度变化的关系曲线。
阳极极化
极化度(polarizability)：
Pt
e-(Fe2+(HOMO)) Pt
e-
e-
Fe3+ Fe2+
Fe3+ + e- Fe2+
电极电势改变一个时， 电子的势能降低了F ，
电极反应活化能的变化：
G0 G
e- (Pt) Fe3+(LUMO)
G G0
G G0 F 阳极过程 G G0 F 阴极过程
改变电极电势对电子 势能曲线的影响