VIIIB
IB
CuS
IIB
ZnS
IIIA
IVA
VA
Ge2S As2S5 GeS In2S3 SnS2 SnS PbS As2S3 Sb2S5 Sb2S3 Bi2S3
Fe2S3 CoS NiS Cu2S RuS2 RhS2 PdS Ag2S CdS HgS
WS3
Re2S7 OsS2 I-420 172
Te +6 869
2.1 190 ------126
13.1.1 氧族元素的通性
● 电子构型为 ns2np4
相似性
● 非金属性弱于卤素
递变性
随着原子序数递增
原子半径↑ ，离子半径↑. 电离势↓，电负性↓，吸引电子能力↓ 电子亲合势↓(O除外)；离解能 ↓(O除外)
S + 2HNO 3 H 2 SO 4 + 2NO(g) S + 2H 2 SO 4 (浓) 3SO 2 (g) + 2H 2 O
4. 氧化性
Hg Zn + S
Δ
与亲硫元素或与活泼金属化合
+ S = HgS ZnS
13.3.2 硫化物和多硫化物
1．硫化物
(1) 硫化氢 分子结构 弱酸性 还原性 无色，有毒气体 V形 Ka1 = 1.1×10-7 Ka2 = 1.3×10-13 -----氧化产物 S SO42-
② 含氰废水处理 CN― + O3 = OCN― + O2 2OCN― + 3O3 = CO3 2- + CO2+ N2+3O2 ③ O3含量的测定 2I- + O3 + H2O = I2 + 2OH- +O2 用于检验混合气体中是否含有臭氧, KI-淀粉试纸变蓝 13.2.3 氧的成键特征 (自学) 13.2.4 氧化物 (自学)
.. O ： .
应为“抗磁”
.： O ..
氧分子的分子轨道能级图 2p*
2p*
2p 2p 2p 2s* 2s 2s 1s* 1s 1s 1s 2s 2p
. . .O O . . .
总键能相当于 O=O双键键能
◆ 氧的性质及用途 ① 常温常压下为无色无味气体, 顺磁性 ② 氧化性
ФØ（O2/H2O）= +1.23V, ФØ (O2/OH-) = +0.40V
肺
HbFe(II)
+ O2 = ===== HbFe(II) O2
人体各组织
单线态氧
第二激发态 第一激发态 基 态 (2Py)1 (2Pz)1 激发态，单线态氧 1O2 2S+1=1 2S+1=3 基态，三线态氧 3O2
1. 单线态氧寿命很短，10-9秒， 10-6秒- 10-5秒 2. 单线态氧能量高于基态氧
(2) 氧化性（酸介质突出）——无污染的氧化剂
H2O2 中间价态 氧化性 还原性
Aθ/V : O2
Bθ /V: O2
0.68 H O 1.77 H O 2 2 2
-0.08 HO
2
-
0.87 H O 2
① 旧油画处理
PbCO3 + H2S = PbS + H2CO3
4H2O2 + PbS = PbSO4 + 4H2O 黑 白 ② 定量检出H2O2或过氧化物 H2O2 + 2I― + 2H+ = I2 + H2O I2 + I― = I3 ― ③ 碱性溶液中遇强还原剂 3H2O2 + 2Cr(OH)4―+ 2OH― = 2CrO42― + 8H2O
13.2.2 臭 氧
1. 分子结构
实验: O3 电偶极矩μ≠0，(唯一极性单质)
O 127.8pm O O VB法： 3个O不在直线上 ∠OOO=116.8º O O
O
116.8º
O
O
O
两种结构间的的共振
MO法 O
O
O
2
+
4 3
中心O原子sp2杂化，臭氧为抗磁性 离域键: 在三个或三个以上用σ键联结起来的原 子之间，如果满足下列条件可生成 离域键 1)原子都在同一平面 2)每一原子有一互相平行的 p轨道 O O O
H2S + I2 = 2HI + S
2H2S + O2 = 2H2O + 2S 或 SO2
H 2S + 2Fe 3+ S + 2Fe 2+ + 2H +
H 2S + 4X 2 (Cl 2 , Br2 ) + 4H 2O H 2SO 4 + 8HX 5H 2S + 2MnO-4 + 6H + 2Mn 2+ + 5S + 8H 2O 5H 2S + 8Mn O-4 + 14H + 8Mn 2+ + 5SO 2- + 12H 2O 4
(4) 稳定性：歧化、分解
纯H2O2歧化速率小，相当稳定
碱介质中 歧化反应速率大 酸介质中歧化反应速率小 光照或痕量Mn2+、Pb2+、Au+等对歧化起催化作用 H2O2水溶液 保存于避光的塑料瓶中，加入锡酸钠、焦磷 酸钠（络合剂）或8-羟基喹啉（还原剂）等作为稳定剂 (5) 弱酸性 H2O2 = H+ + HO2― Ka = 1.55×10-12
无 机 化 学 课 件
第13章 氧 族 元 素
第13章 氧 族 元 素
本章主要内容
● (一) 臭氧、过氧化氢的结构、性质 和用途 ● (二) 离域π键 ● (三) 硫的氧化物、含氧酸和盐的 结构、性质、制备和用途 ● (四) 各氧化态稳定性及相互转化
§13.1 氧族元素的通性
●
O (氧) S(硫) Se(硒) Te(碲) Po(钋)
(3) 还原性（碱介质突出）
酸性介质中还原性很弱, 遇强氧化剂,显还原性 2KMnO4 +5H2O2+3H2SO4=2MnSO4+K2SO4+5O2+8H2O
可定量检测 H2O2
H2O2 + Cl2 = 2HCl + O2 工业除氯 碱性介质中, 为中等强度还原剂 Ag2O + HO2- = 2Ag + OH- + O2
Fe S H2S O2 + NH3 → HI CH4 … Fe3O4, FeO, Fe2O3 SO2(g) S 或 SO2(g) H2O + N2 或 NO I2 CO2、CO 或 C …
③ 配位性质
人血红蛋白中的血红素Hb是卟啉衍生物与 Fe(II)形成的配合物，具有与O2络合的功能 HbFe(II) + O2 = HbFe(II) O2
硫化物分为四类 ----在酸中溶解不同 Ksp 稀盐酸 浓盐酸 硝酸 王水
>10 -24
10 -25~ 10-30 <10 -30 <<10 -30
溶
不 不 不
溶
溶 不 不
溶
溶 溶 不
溶
溶 溶 溶
ZnS MnS
CdS PdS CuS Ag2S HgS
① 稀酸溶解------加H+，调节S2― HS-，H2S
Hg2S Tl2S
S2- 负电荷高,半径大.变形性、极化作用都大。 离子极化导致离子间距离缩短，离子键向共 价键过渡，溶解度变小，化合物颜色加深.
● 硫化物的溶解情况
MS（S）= M2+（aq）+ S2-（aq） 溶度积原理：
K sp [ M 2+ ][ S 2 ]
MS(s)溶解的条件 Qi C( M 2+ ) C( S 2 ) K sp 途径：减少M2+ 或/和 S2―浓度 加H+， HS-，H2S 减少（S2―） 加氧化剂， S 减少（M2+） 加络合剂 加氧化剂或还原剂
3) p电子的数目小于p轨道数目的二倍
角顶O:sp2杂化，三个氧原子存在一 组平行的P轨 道，这组平行的P轨道线性组合为分子轨道.
3 E0 0 0 0 2 1 E1 反键轨道
E2 = E0 非键轨道
E1
成键轨道
4 3 键级= (2-0 ) /2=1
4 O3 中的 O―O键级 = + 1/2 3 =1+1/2 =1.5 O3 分子的键长比氧分子键长长
ZnS + 2 HCl ZnCl2 + H 2 S
MnS, FeS, CoS, NiS, ZnS
② 配位酸溶解 ------浓盐酸
CdS + 2 H + + 4Cl [CdCl4 ]2 + H 2 S
③ 氧化性酸溶解------硝酸 调节S2―
3CuS + 8HNO3 3Cu ( NO3 ) 2 + 2 NO +3S +4 H 2O
(2) 硫化物 ● 大多数金属硫化物难溶于水
● 大多数金属硫化物有特征颜色,常用于分析 ● 最易水解的化合物 Cr2S3和Al2S3
2M 3+ + 3S 2- + 6H 2 O 2M(OH) 3 + 3H 2 S (M Al, Cr)
虚线的右上方是常见的难溶硫化物
VIB VIIB
FeS MnS MoS3 Te2S7
H2O2 + Ba(OH)2 = BaO2 + 2H2O
问题：如何鉴定H2O2? 写出相应的化学反应方程式？ (6) H2O2的定性检测
酸性Cr2O72- 溶液中 加少量乙醚,加入 H2O2,乙醚层变蓝