1
1
1
21 2
1 2
1 1 1 11
1
2 1 1 1 11
1 2 1 1 1 21
12 11 22
2 2
2 22
1. CaCO 3
2. Ca(OH) 2 11 min
8 min
6 min
22 2
3 min 0 min
10 20 30 40 50 60 70 80 90 2θ (o)
图 4 HA 浓度为 6%时不同反应时间下产物的 XRD 谱图 Fig.4 XRD patterns of powder sampled at different time
(a) HA−0
⎯1 μ⎯m
(b) HA−3
⎯1⎯μm⎯
(c) HA−9
⎯ 200 nm
− 200 nm
(d) HA−6, reaction time 0 min
20⎯0 nm
(e) HA−6, reaction time 3 min
20⎯0 nm
− 200 nm
(f) HA−6, reaction time 6 min
(g) HA−6, reaction time 9 min
图 3 不同样品的 SEM 照片 Fig.3 SEM micrographs of CaCO3 samples
20⎯0 nm
(h) min
第2期
刘海弟等：利用腐植酸调控碳酸钙微晶形貌及比表面积
221
类球状变为棒状，而后变为立方形. 根据 SEM 和 XRD 测试结果分析了该实验现象的机理.
关键词：碳酸钙；腐植酸；高比表面积；形态控制
中图分类号：TQ132
文献标识码：A
文章编号：1009−606X(2006)02−0219−04
1 前言
碳酸钙是一种活性好且使用温度较高的廉价烟气 脱硫剂. 当被用于炉内喷钙脱硫的操作时，碳酸钙粉末 先受热分解为氧化钙，而后再与炉气中的二氧化硫反应 生成硫酸钙. 由于硫酸钙首先在脱硫剂粒子表面生成， 而且硫酸钙的分子体积是氧化钙的 2.72 倍，所以硫酸钙 会导致粒子表面的致密化而堵死颗粒表面孔道，从而阻 止二氧化硫通过气体扩散进入粒子内部，大大抑制了脱 硫反应的进行. 这就是普通碳酸钙粉末用于脱硫操作 时，其利用率往往低于 20%的主要原因.
(HA concentration 6%)
一般认为，碳化法制备碳酸钙的过程中会首先产生 棒状颗粒，进而断裂变为立方形颗粒[13]，所以我们认为 HA 用量为 3%时得到棒状碳酸钙颗粒可能的原因如下： 当少量 HA 引入反应体系时(如 3%)，HA 的高分子链会 通过其上⎯COO 等基团与 Ca2+的螯合作用在初期产生 的棒状碳酸钙颗粒周围缠绕，使其径向的生长被抑止， 而且防止了其反应后期的断裂，从而得到棒状的碳酸钙 颗粒. 而当 HA 用量进一步增大时(6%∼9%)，HA 高分子 链同样会缠绕于反应初期的棒状颗粒周围，但由于 HA 量较大，它会进一步利用其上空余的⎯COO 等基团捕 捉反应体系中游离的 Ca2+和碳酸钙微晶，而这些吸附点 会随着反应进行而逐渐长出新的碳酸钙颗粒，这种局部 点上的生长会导致原来碳酸钙棒束的应力集中甚至扭 曲，从而又促进了棒状颗粒的解离和断裂，最终得到立 方状碳酸钙碎粒. 3.3 XRD 分析
2 实验
2.1 原料 腐植酸(Humic Acid，HA)，江西萍乡正方腐植酸厂，
经碱溶酸析处理后其腐植酸钠含量≥80%，pH 7，水分 ≤10%(ω)；氧化钙 CaO，分析纯，北京益利化学试剂公 司；CO2 为市售瓶装气体. 2.2 样品制备
称取 CaO 15.5 g，加入 500 mL 80 ℃的去离子水中， 经消化后得到 Ca(OH)2 白色浆液，超声分散处理 5 min 后，静置至室温. 加入一定量 HA 溶液至总体积为 800 mL，将混合物置于 1000 mL 圆底烧瓶中，室温 25℃开 始搅拌并记录初始 pH 值，同时通入 CO2 气体. 前 6 min 内每 3 min 记录一次 pH，而后每 1 min 记录一次 pH， 当 pH 降至 7 时停止通入 CO2，持续搅拌 5 min 后抽滤 洗涤，80℃烘干 10 h，研磨，过筛(–75 μm). 实验中 HA 的含量[相对于 Ca(OH)2]为 0, 3%, 6%, 9%(ω)，所得样品 分别命名为 HA−0, HA−3, HA−6, HA−9. 2.3 样品分析
HA 参与时产物为较纯的方解石晶型，这是因为方解石 在碳酸钙 3 种晶型中最为稳定. 而随着 HA 用量的增加， 样品的特征峰不断加宽且峰强下降，但峰形保持不变， 可以推断 HA 使碳酸钙结晶度下降，晶体内部缺陷增多， 但仍然保持着方解石的晶型.
HA-9 HA-6
HA-3
HA-0
Intensity Intensity
6
0 9
HA concentration (%, ω)
图 1 HA 用量对样品比表面积和平均孔径的关系 Fig.1 Influence of HA amount on specific surface area
and average pore size of CaCO3 powder
0.6
HA-0
HA-3
利用 JSM−6700F 冷场发射扫描电镜(JOEL)观察粒 子的形貌，借助 Philip X′Pert Pro 型 X 射线衍射仪分析 其晶型，采用 Quantachrome 氮吸附比表面仪测定其比
收稿日期：2005−04−06，修回日期：2005−10−19 基金项目：国家自然科学基金资助项目(编号：20221603) 作者简介：刘海弟(1976−)，男，陕西省杨凌县人，博士研究生，化学工艺专业；陈运法，通讯联系人.
220
过程工程学报
第6卷
表面积、BET 孔分布和孔容(250℃、抽真空状态下处理 5 h).
3 结果和讨论
3.1 比表面积分析 图 1 为 HA 添加量与碳酸钙比表面积和平均孔径的
关系. 由图可以看出，碳酸钙的比表面积随 HA 用量的 加大而逐渐提高，在较高 HA 浓度下(9%)产物比表面积 可达 54.8 m2/g. 同时碳酸钙的平均孔径随 HA 用量的增 大而呈下降趋势，但始终保持在 37 nm 以上. 由于更高 的 HA 用量将使碳化反应中产生凝胶化现象，所以实验 中没有尝试更高的 HA 浓度.
Average pore size (nm) BET specific surface area (m2/g) Cumulative pore volume (mL/g)
60
80
Average pore size
70
BET specific area
50
60
40
50
40
30
30
20
20
10
10
0
0
3
腐植酸是煤炭经碱溶酸析处理后得到的价格低廉 的可溶性天然高分子. 一般认为腐植酸是由多种亲水基 团随机分布于一个疏水有机骨架上形成的大分子，其基 本分子结构是带侧链的芳环、稠环、脂肪环和杂环的缩
合体系，在核和侧链上分布着活性酸性基、甲氧基、羰 基，环中还可能含有氧、氮等原子[12]，因而，腐植酸钠 大分子对 Ca2+, Mg2+, Fe3+等金属离子有强烈的螯合作 用，但利用腐植酸获得高比表面积碳酸钙并进行粒子形 貌调控的研究鲜有报道. 本工作采用普通的煤炭腐植酸 为添加剂，获得了大比表面积且形貌各异的碳酸钙粉 体，并研究了腐植酸的引入对碳酸钙颗粒形貌的影响.
摘 要：将腐植酸添加到氢氧化钙碳化制备碳酸钙的体系中，成功合成了比表面积大于 50 m2/g 的碳酸钙. 采用 BET
方法测定了样品的比表面积和孔分布情况，利用 XRD 和 SEM 方法原位检测了反应过程中粒子形貌及其成分的变化
过程，发现腐植酸在改变碳酸钙产品比表面积的同时还能改变其微晶形貌，随着腐植酸用量加大，碳酸钙粒子形貌由
第 6 卷第 2 期 2006 年 4 月
过程工程学报 The Chinese Journal of Process Engineering
Vol.6 No.2 Apr. 2006
利用腐植酸调控碳酸钙微晶形貌及比表面积
刘海弟， 赵融芳， 陈运法
(中国科学院过程工程研究所多相反应重点实验室，北京 100080)
为了提高钙系脱硫剂的利用率，很多学者进行了大 量的研究. 目前常用的方法有 3 种：细化粒子[1]、调质 处理[2−4]、提高脱硫剂比表面积[5,6]. 从 Fan 等[6]的研究结 果看，提高碳酸钙比表面积是最有效的方法. 他们利用 聚羧酸类高分子为添加剂制备了高比表面积的碳酸钙， 并进行了脱硫能力评价. 由于比表面积的提高和中孔数 量的增多，这种高比表面积碳酸钙表现出了很高的反应 活性和钙利用率(98%). Liu 等[7]也曾利用马来酸酐和丙 烯酸共聚物作为添加剂制备了比表面积在 65 m2/g 左右 的碳酸钙，但此种方法因聚羧酸类高分子价格昂贵而成 本较高. 能否找到一种廉价的添加剂以得到较大比表面 积的碳酸钙成为该领域的重要研究课题. 不同于以高纯 度、细粒径和特殊形貌为目标的碳酸钙制备研究[8−11]， 本工作以得到较大比表面积碳酸钙粉体为目的.
图 2 为 4 个样品的累计孔容与孔径的关系. 由图可
知， HA−3, HA−6, HA−9 的累计孔容比 HA−0 有所减 小，但三者比较可知，随 HA 用量的加大，样品的累计 孔容反而略微增大. 总之，HA 导致了更多相对较小的 孔道的产生，且样品比表面积明显增大. 3.2 SEM 分析
图 3(a)∼3(c)分别为 HA−0, HA−3, HA−9 的 CaCO3 颗粒的 SEM 照片. 未加入 HA 时所得碳酸钙粉体的微观 形貌多呈类球形，相互紧密地粘连和堆积，产物的孔道 主要来自球形颗粒之间的间隙，所以产品比表面积不 大，而引入 3% HA 使碳酸钙粒子的形貌变为棒状和纺 锤状，其长径比多为 5，颗粒间的空隙较为丰富且堆积 相对疏松，故产物的比表面积有所增大；当 HA 用量增 大到 9%时，所得碳酸钙颗粒为立方形.