第七章 目录(2)
7.8 消除反应的机理 7.9 消除反应的取向 7.10 影响消除反应的因素 7.11 取代和消除反应的竞争 7.12 卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质 7.13 氟代烃
第七章 卤代烃 相转移催化 邻基参与
卤代烃——烃分子中的氢原子被卤素原子(Cl、Br、I )取 代的衍生物。
7.1 卤代烃的分类
例：
CH2=CH-CH2Cl
+
HBr
过氧化苯甲酰
20。C，73%
BrCH2CH2CH2Cl
(过氧物存在下反马)
CH2=CH-CH=CH2 + 2Br2
回流，CCl4 68%
CH2 CH CH CH2 Br Br Br Br
见烯烃的化学性质。
7.3 卤代烃的制法
7.3.3 从醇制备
1 ROH + HX
2-氯丁烷
仲
CH3
CH3CCH2CH2CH3 Br
2-甲基-2-溴戊烷
叔
7.1 卤代烃的分类
7.1.2 卤代烯烃和卤代芳烃的分类
按照X与不饱和碳的相对位置，分为三类： 烯丙型和苄基型 卤代烃 (性质特别活泼)
RCH=CH X RCH=CH CH2 X
孤立型 RCH=CH CH2 CH2 X
7.3.5 偕(连)二卤代烷部分脱卤化氢
CH2 CH CH2 Br Br Br
NaOH , H2O , 74%~84%
见卤代烃的化学性质。
CH2 C CH2 + HBr
Br Br
7.3.6 氯甲基化
+
HCHO
+
HCl
冰醋酸，H3PO4 56%
见芳烃的化学性质。
CH2Cl + H2O
7.3 卤代烃的制法
按照烯烃或芳烃命名法编号，把卤素看成取代基：
1
2
3
CH2=CH CH2Br
3-溴-1-丙烯
1
23
CH2=C CH2
C2H5
4
CH2Cl
2-乙基-4-氯-1-丁烯
H3C
Cl
对氯甲苯 or 4-氯甲苯
当卤原子连在芳烃的侧链上时，以脂肪烃为母体：
32 1
CHCH2CH2Cl
4 CH3
4
32
1
CH3 C=CH CH2Br
Br 溴苯
CH3 CH=CHBr 丙烯基溴
CH2Cl 苄基氯 (or 氯苄)
7.2 卤代烃的命名
7.2.1 卤代烷的系统命名法
按照烷烃命名法编号，把卤素和支链作为取代基。
例：
Cl CH3 CH3CHCH 2CHCH 3
2-甲基-4-氯戊烷
Cl ClCH3 CH3CHCH2-C-CH-CH 3
Cl
2-甲基-3,3,5-三氯己烷
(大小次序规则：氯大于烷基；编号：氯大于甲基)
Cl CH3-C CH-CH2-CH3
Cl CH3 3-甲基-2,2-二氯戊烷
Cl Br F
CH3-CH2-CH2-C CH CH-CH3 CH(CH3)2
4-异丙基-2-氟-4-氯-3-溴庚烷
(先写小的基团，后写大的基团)
7.2 卤代烃的命名
7.2.2 卤代烯烃和卤代芳烃的系统命名法
S
or 二氯氧硫
O
（重要！操作简单，产率高，不重排 ）
砜
见醇的化学性质。
O S
亚砜
7.3 卤代烃的制法
7.3.4 卤原子交换
丙酮 RCl + NaI
RI + NaCl （可制伯碘烷）
例： RCH＝CH2 ＋ HBr 过氧化物 RCH2CH2Br
NaI/丙酮
见卤代烃的化学性质。
RCH2CH2I
7.3 卤代烃的制法
CH=CHBr
3-苯基-1-氯丁烷
3-苯基-1-溴-2-丁烯
溴代苯乙烯
第七章 卤代烃 相转移催化反应 邻基效应
7.3 卤代烃的制法
7.3.1 脂肪(环)烃的卤化 7.3.2 从不饱和烃制备 7.3.3 从醇制备 7.3.4 卤原子交换 7.3.5 偕(连) 二卤代烷部分脱卤化氢 7.3.6 氯甲基化 7.3.7 由重氮盐制备
第七章 卤代烃 相转移催化反应 邻基效应
第七章 卤代烃 相转移催化反应 邻基效应
第七章 目录(1)
7.1卤代烃的分类 7.2卤代烃的命名 7.3卤代烃的制法 7.4卤代烃的物理性质 7.5卤代烃的化学性质 7.6亲核取代反应机理 7.7影响亲核取代反应的因素
第七章 卤代烃 相转移催化反应 邻基效应
X CH2 X
CH2 CH2 X
例： ClCH=CHCH2Cl
1,3-二氯丙烯
既是乙烯型卤代烯烃， 又是烯丙型卤代烯烃
7.2 卤代烃的命名
7.2 卤代烃的命名
简单卤代烃的命名：烃基名＋卤素名。例：
CH3CH2CH2CH2Br 正丁基溴
CH3 CH3 C Cl
CH3 叔丁基氯
CH2=CH CH2Cl 烯丙基氯
三元卤代烃
Cl
CH2=C-CH=CH2 2-氯-1,3-丁二烯
F2C=CF2 四氟乙烯
一元卤代烃
多元卤代烃
7.1 卤代烃的分类
7.1.1卤代烷的分类
根据与卤原子相连的碳原子的类型： 伯卤烷CH3CH2X、仲卤烷(CH3)2CHX、叔卤烷(CH3)3CX
CH3CH2CH2CH2Br
1-溴丁烷
伯
CH3CHCH2CH3 Cl
RX + H 2O （可逆反应，有重排）
可增加ROH的浓度或除去水，使平衡右移
PX3 2 ROH +
PX5
RX +b.Pp(O1H80)。3C（(分制解低) 沸点RX） RX +b.PpOC1l053.8。（C 制£高沸点RX）
不重排！
O
3 ROH + SOCl 2
氯化亚砜
RCl + HCl + SO 2
7.3.7 由重氮盐制备
这种方法特别适合制备芳香族氟代烃：
NH2
N2+BF4-
(1) NaNO2,HCl
CH3
(2)HBF4
CH3
(76%-84%)
见重氮盐的化学性质。
F
CH3
(89%)
第七章 卤代烃 相转移催化反应 邻基效应
7.4 卤代烃的物理性质
7.4.1 沸点和熔点
C4H9F、C3H7Cl、C2H5Br、CH3I以上为液体或固体 b.p：RI＞RBr＞RCl＞RF＞RH 分子偶极矩↑，沸点↑ m.p：分子对称性↑，熔点↑
①根据母体烃的结构： 饱和卤代烃、不饱和卤代烃
②根据X的不同及数目： 氯代烃、溴代烃、一元卤烃、二元卤烃
例如：
7.1 卤代烃的分类
饱和卤代烃 CH3Cl 氯甲烷
Br 溴代环己烷
一元卤代烃
不饱和卤代烃
CH2=CHBr
Cl
溴乙烯 3-氯环己烯
CH2 CH2 Br Br 1,2-二溴乙烷
二元卤代烃
CHI3 三碘甲烷
7.3 卤代烃的制法
7.3 卤代烃的制法
7.3.1 脂肪(环)烃的卤化
O
例：
+
N-Br
CCl4
沸腾，80%
O
N-溴代丁二酰亚胺(NBS)
Br O + N-H O
CH3 + Br2
h
Cl
98%
CH2Br
+ HBr Cl
思考题：为什么不用饱和开链烃卤化？
7.3 卤代烃的制法
7.3.2 从不饱和烃制备