NANO MATERIAL NANO MATERIAL NANO MATERIAL 纳米材料应用现状及发展趋势北京有色金属研究总院李明怡摘要纳米材料是近期发展起来的多功能材料,本文概述了纳米材料的结构特性、主要制备工艺及应用现状和发展趋势,由于纳米材料具有许多特殊功能和效应,将在工业和国防等领域中发挥巨大潜力,并将为人类社会带来巨大影响。
关键词纳米结构功能材料制备工艺应用现状发展趋势1前言纳米材料是指由极细晶粒组成,特征维度尺寸在1~100纳米范围内的一类固体材料,包括晶态、非晶态和准晶态的金属、陶瓷和复合材料等,是80年代中期发展起来的一种新型多功能材料。
由于极细的晶粒和大量处于晶界和晶粒内缺陷中心的原子,纳米材料在物化性能上表现出与微米多晶材料巨大的差异,具有奇特的力学、电学、磁学、光学、热学及化学等诸方面的性能,目前已受到世界各国科学家的高度重视。
以纳米材料及其应用技术为重要组成部分的纳米科学技术,被认为对当代科学技术的发展有着举足轻重的作用。
美国IB M公司首席科学家Ar mstrong认为:/正像70年代微电子技术产生了信息革命一样,纳米科学技术将成为下一代信息的核心。
0我国科学家钱学森也指出:/纳米左右和纳米以下的结构将是下一阶段科学技术发展的重点,会是一次技术革命,从而将引起21世纪又一次产业革命。
0由于纳米科学技术具有极其重要的战略意义,美、英、日、德等国都非常重视这一技术的研究工作。
美国国家基金会把纳米材料列为优先支持项目,拨巨款进行专题研究。
英国从1989年起开始实施/纳米技术研究计划0。
日本把纳米技术列为六大尖端技术探索项目之一,并提供1187亿美元的专款发展纳米技术。
我国组织实施的新材料高技术产业化专项中也将纳米材料列为其中之一。
纳米材料正在向国民经济和高技术各个领域渗透,并将为人类社会进步带来巨大影响。
2纳米材料的结构和特性我们所使用的常规材料在三维方向上都有足够大的尺寸,具有宏观性。
纳米材料则是一些低维材料,即在一维、二维甚至三维方向上尺寸极小,为纳米级(无宏观性),故纳米材料的尺寸至少在一个方向上是几个纳米长(典型为1~10nm)。
如果在三维方向上都是几个纳米长,为3D纳米微晶,如在二维方向上是纳米级的,为2D纳米材料,如丝状材料和纳米碳管;层状材料或薄膜等为1D纳米材料。
纳米颗粒可以是单晶,也可以是多晶,可以是晶体结构,也可以是准晶或无定形相(玻璃态);可以是金属,也可以是陶瓷、氧化物或复合材料等。
纳米微晶的突出特征是晶界原子的比例很大,有时与晶内的原子数相等。
这表明纳米微晶内界面很多,平均晶粒直径越小,晶界20越多,在晶界面上的原子也越多;此外,晶粒越小,比表面积越大,表面能也越高。
近几年来的研究结果表明,在纳米微晶内,所有的晶间区域包括晶界、三角结合处(即三个或更多的相邻晶粒的交线)甚为重要。
晶界上原子的排列结构相当复杂,到目前为止还没能获得准确的结论。
据分析认为,晶界上的原子排列类似于气态而不同于晶态或玻璃态。
正是由于纳米微晶在结构上与组成上的特殊性,使得纳米材料具有许多与众不同的特异性能,主要表现在以下几方面:211力学性能许多纳米金属的室温硬度比相应粗晶高2~7倍;纳米材料具有更高的强度,例如,6nm的纳米铁晶体的强度比多晶铁提高12倍,硬度提高了2~3个数量级;韧性更大,如美国Argonnel实验室制成的纳米CsF2陶瓷晶体在室温下可弯曲100%。
室温下的纳米TiO2陶瓷晶体表现出很高的韧性,压缩至原长度的1P4仍不破碎。
212热学性能一般纳米金属材料的热容是传统金属的2倍;直径为10nm的Fe、Au和Al熔点分别由其粗晶熔点的1540e、1063e和660e降到33e、27e和18e。
2nm 的金的颗粒熔点仅为330e,比通常金的熔点低700e以上,而纳米银粉的熔点仅为100e;此外,纳米材料的热膨胀可调,可用于具有不同热膨胀系数的材料的连接。
213磁学性能当晶粒尺寸减小到纳米级时,晶粒之间的铁磁相互作用开始对材料的宏观磁性有重要影响,使得纳米材料具有高磁化率和高矫顽力,低饱和磁矩和低磁耗纳米磁性金属的磁化率是普通金属的20倍,而饱和磁矩是普通金属的1P2。
214光学性能各种纳米微粒几乎都呈黑色,它们对可见光的反射率将显著降低,一般低于1%。
粒度越细,光的吸收越强烈,利用这一特性,纳米金属有可能用于制作红外线检测元件、隐身飞机上的雷达波吸收材料。
215电学性能电导率低,纳米固体中的量子隧道效应使电子运输表现出反常现象,例如,纳米硅氢合金中的氢含量大于5%(原子分数)时,电导率下降2个数量级,并出现通道电阻效应。
纳米材料的电导率随颗粒尺寸的减小而下降。
216高扩散性纳米晶体的自扩散速率为传统晶体的1016至1019倍,是晶界扩散的100倍。
高的扩散速率使纳米材料的固态反应可在室温或低温下进行。
217表面活性随着纳米微粒粒径减小,比表面积增大,表面原子数增多及表面原子配位不饱和性导致大量的悬键和不饱和键等,使得纳米微粒具有高的表面活性,适于作催化剂和贮氢材料。
例如,纳米晶Li-MgO对甲烷向高级烃转化的催化激活温度比普通Li浸渗的MgO至少低200e;又如,普通多晶Mg2Ni的吸氢只能在高温下进行,低温吸氢需长时间或高压力,而纳米晶Mg2Ni在200e以下,即可吸氢,无须活化处理。
3纳米材料的制备方法由于纳米材料具有独特的结构和特征,使其表现出一系列与普通多晶体和非晶物质不同的力学、磁、光、电、声等性能,使得对纳米材料的制备、结构、性能及其应用研究成为90年代材料科学研究的热点。
纳米材料的合成与制备包括粉体、块体及薄膜材料的制备,其制备方法有物理法、化学法、物理-化学法和机械法等,也可以按照制备环境对一些常用的合成和制备纳米材料的方法进行分类。
目前应用较广的制备方法主要有以下几种:311惰性气体凝聚原位加压成形法该法首先由H.V.Gleiter教授提出,其装置主要由蒸发源、液氮冷却的纳米微粉收集系统、刮落运输系统及原位加压成形(烧结)系统组成。
其制备过程是:在高真空反应室中惰性气体保护下使金属受热升华并在液氮冷却镜壁上聚集、凝结为纳米尺寸的超微粒子,刮板将收集器上的纳米微粒刮落进入漏斗并导入模具,在10-6Pa高真空下,加压系统以1-5GPa的压力使纳米粉原位(加压)烧结成块。
采用该法已成功制得Pd、Cu、Fe、Ag、Mg、Sb、Ni3Al、Ni A l、Ti A l、Fe5Si95等合金块状纳米材料。
近年来,在该装置基础之上,通过改进金属升华的热源及方式(如采用感应加热、21等离子法、电子束加热法、激光热解法、磁溅射等)以及改良其它装备,可以获得克级到几十克级的纳米晶体样品。
如采用等离子喷射加热法,可使高熔点的W、Mo、Ta、Al2O3、SiO2和C等物质稳定地蒸发;美国采用激光加热制备出Si3N4、SiC、B N、非晶Si等无机非金属纳米粉;日本则在激光制备纳米金属粉末方面取得了显著成果,已制备出Fe、Ti、Ni、Cr、Sn、Zr、Mo、Ta、W及其化合物,平均粒度在4-100nm范围内。
纳米超饱和合金、纳米复合材料等也正在利用此法进行研究。
目前该法正向多组分、计量控制、多副模具、超高压力等方向发展。
这种方法的特点是适用范围广,微粉表面洁净,有助于纳米材料的理论研究。
但工艺设备复杂,产量极低,很难满足性能研究及应用的要求。
近年来,尽管发展了一些新的纳米粉制备方法如电化学沉积、电火花侵蚀,但与这些方法相衔接的纳米粉的分散、表面处理及成形方法尚未得到发展。
312机械合金化法机械合金化法是INC O公司于60年代末发展起来的技术。
将合金粉末或预合金粉末在氩气等保护性气氛中,通过机械研磨过程中高速运行的硬质钢球与研磨体之间相互碰撞,对粉末粒子反复进行熔结、断裂、再熔结的过程使晶粒不断细化,达到纳米尺寸。
此方法可将金属粉末、金属间化合物粉末或难混溶粉末研磨成纳米颗粒。
在大多数情况下,只需研磨几个小时或十几个小时就足以形成要求的纳米颗粒。
如钛合金采用机械合金法可制得10nm左右的颗粒。
通过高能球磨已制备出纳米晶纯金属如C、Si、Ge;金属间化合物如Ti N i、Al3Fe、Ni3Al、Ti3Al;过饱和固溶体如Ti-Mg、Fe-Al、Cu-Ag;复合材料如Fe-SiC、Al-SiC、Cu-Fe3O4等。
机械合金化可以使相图上几乎互不相溶的几种元素制成固溶体,这是常规熔炼方法无法做到的。
机械合金化法工艺简单、体系广、产量大、操作成分可连续调节,特别是在难熔金属的合金化、非平衡相的生成及开发特殊使用合金等方面显示出较强的活力,该法在国外已进入实用化阶段。
如美国INC O 公司使用的球磨机直径为2m,长3m,每次可处理约1000kg粉体。
该法在我国也受到重视,但该法也存在一些问题,如晶粒尺寸不均匀、球磨及氧化带来污染等,很难得到洁净的纳米晶体界面,对一些基础性研究工作不适宜。
313非晶合金晶化法该法是近年来发展极为迅速的一种新工艺,它是通过控制非晶态固体的晶化动力学过程使晶化的产物为纳米尺寸的晶粒。
非晶晶化法制备纳米材料的前提是将原料用急冷技术制成非晶薄带或薄膜,然后控制退火条件,使非晶全部或部分晶化,生成晶粒尺寸保持在纳米级。
晶化通常采用等温退火法,近年来还发展了分级退火、脉冲退火、激波诱导等方法。
目前利用该法已制备出Ni、Fe、Co、Pd基等多种合金系列的纳米晶体,也可制备出金属间化合物和单质半导体纳米晶体。
此法在纳米软磁材料的制备方面应用最为广泛。
该法的特点是成本低、产量大、界面清洁致密,样品中无微孔隙,晶粒度变化易控制,并有助于研究纳米晶的形成机理及用来检验经典的形核长大理论在快速凝固条件下应用的可能性。
其局限性只适用于非晶形成能力较强的合金系。
314高压高温固相淬火法该法是将真空电弧炉熔炼的样品置于高压腔体内,加压至数GPa后升温,通过高压控制原子的长程扩散及晶体的生长速率,从而实现晶粒的纳米化,然后再从高温下固相淬火以保留高温、高压组织。
该法的特点是工艺简单,界面清洁,能直接制备大块致密的纳米晶,但需很高的压力,大块尺寸获得困难。
315大塑性变形法早在90年代初,俄罗斯科学院的R.Z.Valiev等人即发现采用纯剪切大变形方法可获得亚微米级晶粒尺寸的纯铜组织,近年来,他们在发展多种塑性变形方法的基础上,已成功制备出晶粒尺寸为20-30纳米的纯Fe、Fe-C-Mn-Si-V低合金钢、Al-Cu-Zr、Al-Mg-Li-Zr、Ti-Al-Mo-Si等合金的块体纳米材料。
这种方法使用范围宽,可制造大体积试样,试样无残留缩孔,特别有利于研究其组织与性能关系的特点并可采用多种变形方法制备界面清洁的纳米材料,是今后制备块体金属纳米材料很有潜力的一种方法。