• 其中∆为二能态之间间隔，Pn(∆)为对应∆的概率密 度，n为这二能态间的能级数。 • 久保模型可以较好地解释了低温下超微粒子的物 理性能，优越于等能级间隔模型。
• 例如： • 大块材料(bulk material)的比热和磁化率与所含 电子的奇偶数无关。 • 纳米粒子低温下的比热 (specific heat)和磁化率 (Magnetic Susceptibility)与所含电子的奇偶数有 关。 2
• 式中， V(x， y， z)描述了电子的势能函数，在 一定边界条件下解薛定谔方程，就可以得到电 子所允许的波函数ψn和对应的势能En。
• 电子的能量只能允许有一系列离散的值，每一 个能量取值叫做一个能级。即电子的能量是量 子化的。
1 me • 氢原子的能级表示为 En 2 2 2 n 8 0 h
• 当格点位臵为x=a, 2a, 3a…时，前进波和后退波 之间的重叠会产生驻波，对应着波峰或波谷。由 于电子和阳离子之间的不同相互作用，在相同 的波矢电子具有两个不同的能量值，最终在相 应的波矢的电子分布曲线中产生一个带隙，如图。
固体能带区分绝缘体、半导体、导体
• 纳米微粒从广义来说是属于准零维纳米材料范 畴，尺寸的范围一般在1—100 nm。 • 材料的种类不同，出现纳米基本物理效应的尺 度范围也不一样，金属纳米粒子一般尺度比较 小。
• 金属：费米波长或德布罗意波长，如Al为0.36nm。 • 半导体：激子玻尔直径，GaAs为40 nm。
• 本章介绍的纳米微粒的基本物理效应都是在金 属纳米微粒基础上建立和发展起来的。 • 这些基本物理效应和相应的理论，除了适合纳 米微粒外，也适合团簇和亚微米超微粒子。
宏观金属材料电子以能带的形式存在，《kBT。 服从费密-狄拉克统计
• 假定自由电子在被限制在一个势阱中阻止电子 从金属中逃逸。势阱边界条件要求波函数在晶 体边界消失。如图。 • 对于长度为L的一维势阱，波长为 n 2L n
• 波矢： k
n
2
• En和k之间符合抛物线关系。对于尺寸为L的金属 块体，能级间距与热运动能 kBT 相比非常小。金 属中的电子能量分布可以看作是准连续的，形成 能带如图。随着 L的减小，电子变得更加定域化， 电子态的能量和能级间距提高。
• 将周期性势场引入到薛定谔方程得到晶格周期 性调制的波函数。 • Bloch 认为这些波函数按晶格周期函数调幅的 平面波。 • 象XRD一样，电子也可以在晶体中产生衍射。 如果考虑电子沿着原子间距为 a 的一维原子链 传输，每个原子都会产生反射波，可以表示 为 m 2 a 。 • m为整数，λ为de Broglie波长，是Bragg方程的 特例。
前言：原子与固体的电子性质
• 1. 孤立原子 • 原子结构是电子波粒二象性的直接结果，可以用 de Broglie方程描述(1929诺贝尔物理奖)。
• λ= h/mev， • λ是电子的波长，me是电子的质量，v是速度，h 是普朗克常量，为6.63×10-34 J•s。
• 电子的波粒二象性是指电子既是一种电磁波(电 子在空间中具有一定的波长，也是一种粒子。 • 原子的模型为Rutherford–Bohr模型： • 原子核由许多带正电的质子和不带电的中子组 成，电子以在固定轨道上围绕原子核旋转。 • 这些许可的轨道电子必须符合de Broglie定律， 且周长是电子的波长的整数倍。
第四章 纳米科学的基本理论
• 教学目的：讲授纳米微粒的基本理论。 • 重点内容： • 体积效应、久保理论、表面效应、量子尺寸 效应、小尺寸效应、库仑堵塞效应、量子隧 道效应、宏观量子效应、宏观量子隧道效应。 • 难点内容：久保理论、量子尺寸效应、小尺 寸效应、库仑堵塞效应。
• 熟悉内容: • 宏观量子隧道效应 、介电限域效应 • 主要英文词汇 • Kubo’s Theory, Quantum confinement effect, Quantum tunnelling effect, dielectric confinement effect, Coulomb Blockade Effect, surface effect
• 1937年，Frohlich设想自由电子局域在边长为L的 立方体内。电子能级为：
En k h 2 2 2 n1 n2 n3 , ni 0,1,2...... 2m 2m L
2 2 n 2 2


• En是第 n 个量子态的能量本征值， kn为第 n 个量子 态的波矢。 2 2 • 在费米能级附近，相邻能级差：
• 例如： ζ 分子轨道由平行于键轴方向的两个原子 轨道重叠形成， • π 分子轨道垂直于键轴方向的两个原子轨道重叠 形成。 • 对于H2+离子，两个最低能量的轨道定义为1sζg和 1sζu。
• 1s表示原有的原子轨道；角标g和u表示相对于原 子核连线的节面对称或不对称，分别为成键轨道 和反键轨道。
• 在高温下，kBT>>δ，比热与温度无关，这与大 块金属的比热关系基本一致； • 然而在低温下 (T→0) ， kBT<<δ ，比热 → 0 ，则 与大块金属完全不同， • 大块金属：温度(T3)与比热之间为指数关系。 • 等能级近似模型可以推导出低温下单个超微粒 子的比热公式，但实际上无法用实验证明。 • 原因：只能对超微颗粒的集合体进行实验；无 法测到单个的微粒。
态密度
Au
• 金属块体材料，根据能带理论,在金属晶格中原 子非常密集能组成许多分子轨道 , 而且相邻的 两分子轨道间的能量差非常小。原子相互靠得 很近 , 原子间的相互作用使得能级发生分裂 , 从 而能级之间的间隔更小,可以看成是连续的。
纳米颗粒电子能级是什么？
？
• §4.1 电子能级的不连续性 • 纳米粒子体积极小，所包含的原子数很少，许 多现象不能用含无限个原子的块状物质的性质 加以说明，这种特殊的现象通常称之为体积效 应。 • 根据固体物理理论，在温度 T时，只有 EF附近 大致为 kBT 能量范围内的电子会受到热的激发， 激发能≈kBT。 • 实际上，只有费米能级附近的能级对物理性质 起重要作用。
• 当 N( 很多 ) 个硅原子相互接近 形成固体时，随着原子间距 的减小，其最外层 3P 和 3S 能 级首先发生相互作用，导致 能级分裂，形成N个不同的能 级。这些能级汇集成带状结 构，即能带。 • 当原子间距进一步缩小时， 3S 和 3P 能带失去其特性而合 并成一个能带(杂化)。
•当原子间距接近原子间的平衡距离时，该能带再次分裂 为两个能带。两个能带之间的没有可能的电子态的区域， 称为禁带。禁带的形成可以认为来源于孤立原子不同原 子轨道之间的能隙。在禁带上方的能带叫导带，下方的 能带叫价带。
• 每个轨道具有相应的固定能量。通常把远离原 子核的电子的势能定义为零能态。 • 如图为孤立Mg原子的结构和电子能级图。
• 把每个电子描述为一个波函数 ψ ，它是一个空 间函数 (x ， y ， z) ，在物理学中‫׀‬ψ‫׀‬2 表示表示电 子在某一点出现的几率。 • 用薛定谔方程来计算单个电子的能量：
• 自由电子模型和能带理论 • 固体的电子结构可以认为是在周期性势场中的 电子波。 • Drude 和 Lorentz 提出金属固体的自由电子模型 来解释这个问题。 • 金属固体可以认为是密集排列的金属阳离子被 由价电子形成的电子云所包围。价电子可以看 作是容器中的气体分子，符合理想气体模型， 服从麦克斯韦-玻尔兹曼统计规律。
• 例如7个原子组成的系统原子能级分裂的情况示意 图。图中看出，每一个原能级分裂为7个能级，高 能能级在原子间距较大时就开始分裂，而低能级 在原子进一步靠近时才分裂。
电子能量 E n=3 n=2 n=1 原子间距离 r 七重简并
• 实际晶体中， N 的数目非常大，一个能级分裂成 的N个能级的间距非常小，可以认为这N个能级形 成一个能量准连续 (quasi-continuous) 的区域，这 样的一个能量区域称为能带。 • N个硅原子汇集形成晶体硅的情况： • Si14 —— 1S22S22P63S23P2 • 孤立的硅原子彼此接近形成金刚石结构晶体。
• 3. 宏观固体
• 当原子间相互靠近形成大块固体时，可以认为 大多数电子仍然属于原来的原子，是定域的。 • 相反，一些外层电子可以与相邻的原子发生键 合，成键后原子的能级图将发生改变。
• 简单的说，原子外层电子与其它原子的外层电 子重叠将形成能带。
• 如果 N 个原子集聚形成晶体，则孤立原子的一 个能级将分裂成N个能级。 • 而能级分裂的宽度∆E决定于原子间的距离； • 在晶体中原子间的距离是一定的，所以∆E与原 子数N无关。 • 这种能级分裂的宽度决定于两个原子中原来能 级的分布情况，以及二者波函数的重叠程度， 即两个原子中心的距离。
• 2πr=nλ=nh/ mev， 即mevr= nh/2π
• 即角动量mevr是量子化的，是h/2π的整数倍。
• 量子化的电子轨道半径用量子数 n 来表示，并 用K，L，M，N，等(n=1，2，3，4…)。 • 每个电子轨道上包含着2n2个电子。 • 例如，K轨道(n=1)包含2个电子，L轨道(n=2)有 8个电子。
2m L
• 因此随着尺寸减小，相邻能级差变大，准连续的 能带变为分离的能级。 • 此为：等能级近似模型
• 对于含有少量传导电子的纳米金属颗粒来说， 低温下能级的离散性会凸现出来。
热激发kBT 波及范围
能级间隔
～ k BT
热运动能
自由电子气能量示意图
Hale Waihona Puke • 例如：• 宏观物体中自由电子数趋于无限多，则能级间 距趋向于 0 ，电子处于能级连续变化的能带上， 表现在吸收光谱上为一连续的光谱带；
电子能量
半径距离 r
E4 E 3 E2 电子势能
E1 +e 原子 核
• 2. 原子间的键合 • 当两个氢原子相距很远时，无相互作用，能级不 发生变化。此时，可允许能级由一个二重简并能 级组成。 • 当两原子接近到一定程度时，发生相互作用。由 于受泡利不相容原理的限制，二个电子不能具有 完全相同的能级，因此，二重简并能级分裂为两 个能级。最后整个体系的能量降低，形成氢分子。 即分子轨道理论。