第３１卷第５期２０１１年９月云南师范大学学报ＪｏｕｒｎａｌｏｆＹｕｎｎａｎＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔＶｏｌ．３１Ｎｏ．５Ｓｅｔ．２０１１ＰＥＣＶＤ氮化硅薄膜工艺参数研究＊张树明１，２， 廖华１＊， 何京鸿１， 尹云坤３， 胡俊涛３， 罗群２（１云南师范大学太阳能研究所，云南昆明６５００９２；２昆明医学院，云南昆明６５００３２；３云南天达光伏科技股份有限公司，云南昆明６５００９２）摘 要： 根据太阳电池组件的结构和封装材料特性，设计出硅太阳电池片减反射薄膜的最佳厚度和折射率，利用泰勒公式进行优化ＰＥＣＶＤ制备氮化硅薄膜的工艺参数。
通过实验，找出适合中电４８所工业生产用管式ＰＥＣＶＤ制备氮化硅薄膜的工艺参数。
关键词： ＰＥＣＶＤ氮化硅减反射膜；工艺参数；优化中图分类号： ＴＫ５１３ 文献标识码： Ａ 文章编号： １００７－９７９３（２０１１）０５－００２８－０５１ 引 言效率更高、成本更低的太阳电池是光伏人永远追求的目标。
集减反射膜和钝化膜于一身的ＰＥＣＶＤ氮化硅薄膜相比传统工艺减少了工艺流程，在低温（４０００Ｃ以下）制备并易于大规模生产而引起光伏界广泛瞩目，ＰＥＣＶＤ设备也因此成为太阳电池生产线的核心设备之一。
由于ＰＥＣＶＤ沉积氮化硅薄膜对太阳电池组件吸收光谱具有较理想的折射率匹配，厚度容易控制，减反射效果非常明显，大大增加了太阳电池对太阳光谱的吸收利用；同时对太阳电池的表面态和体内缺陷有较好的钝化作用，提高了电池的开路电压和短路电流，对提高太阳电池的效率有非常明显的贡献；另外，氮化硅薄膜有非常好的热稳定性和化学稳定性，能有效阻挡可移动离子和水汽渗入［１，２，５］，对延长器件的使用寿命极为有利。
等离子体增强化学气相沉积，简称ＰＥＣＶＤ（Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ），是一种射频辉光放电的物理过程和化学反应相结合的技术［３］，其技术原理是利用低温等离子体作能量源，样品置于低气压下辉光放电的阴极上，然后通入适量的反应气体，气体在电场作用下离化，形成等离子体，经过一系列化学反应，在样品表面形成固态薄膜。
目前，有大量的文献报道了ＰＥＣＶＤ的进展状况，大多是对实验室的研究结果进行了报道，企业由于商业保密需要而不愿公开发表自己的真实数据，所以很难在文献上见到生产线上的研究结果。
本文对在国内占有一定市场份额的中电４８所管式ＰＥＣＶＤ镀膜设备进行镀膜实验，目的是研究、探索出一套适合工业生产的镀膜工艺参数。
２ 薄膜的光学设计减反射薄膜的光学性能主要是由它的厚度和折射率决定，在设计减反射膜时必须考虑组件的结构和封装材料的光学性质。
常规封装的太阳电池结构为：玻璃／ＥＶＡ／ＳｉＮＸ减反射膜／电池片／ＥＶＡ／ＴＰＴ，其太阳电池表面以上光学结构和等＊收稿日期：２０１１－０３－２３作者简介：张树明（１９６４－），男，陕西汉中人，硕士，讲师，主要从事光伏科学与工程方面研究．通讯作者：廖华，博士，研究员．效界面如图１所示。
图１ 太阳电池的光学结构及其等效图Ｆｉｇ．１ Ｔｈｅ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ＳｏｌａｒＣｅｌｌ ａｎｄ Ｉｔ＇ｓ Ｓｋｅｔｃｈ三层薄膜组合光学系统的特征矩阵为：［］ＢＣ＝∏３ｊ＝１ｃｏｓδｊｉηｊｓｉｎδｊｉηｊｓｉｎδｊｃｏｓδ熿燀燄燅烅烄烆烍烌烎ｊ１ηｊ＋［］１其中ｊ＝１，２，３理想的单层增透薄膜厚度条件是其光学厚度具有四分之一波长的整数倍［４］。
如果玻璃、ＥＶＡ的封装厚度为λ０／４（λ０是中心波长）的奇数倍而ＳｉＮｘ薄膜的厚度为λ０／４时，该光学系统有最小反射率，其特征矩阵变为［］ＢＣ＝０ｉｎ１ｉｎ１熿燀燄燅００ｉｎ２ｉｎ２熿燀燄燅００ｉｎ３ｉｎ３熿燀燄燅０×１ｎ［］Ｓ＝－ｉｎ２ｎＳｎ１ｎ－ｉｎ１ｎ３ｎ熿燀燄燅２ 式中，ｎ１，ｎ２，ｎ３，ｎＳ分别是玻璃、ＥＶＡ、氮化硅膜、硅基电池片的折射率。
系统的组合光学导纳Ｙ＝ＣＢ＝ｎ２１ｎ２３ｎ２２ｎＳ系统的反射率为Ｒ＝ｎ０－Ｙｎ０＋（）Ｙ２＝ｎ０ｎ２２ｎＳ－ｎ２１ｎ２３ｎ０ｎ２２ｎＳ＋ｎ２１ｎ（）２３２常规的封装材料，ｎ１＝１．３８，ｎ２＝１．４９，ｎＳ＝３．８。
设ｎ３＝ｎ，则 Ｒ（ｎ）＝８．４３６ ３８－１．９０４ ４ｎ２８．４３６ ３８＋１．９０４ ４ｎ（）２２由于Ｒ（ｎ）存在最小值，求得减反射薄膜的理想折射率为ｎ＝８．４３６ ３８１．槡９０４ ４≈２．１此时，薄膜的光学厚度为中心波长的１／４，若取中心波长λ０＝６３５ｎｍ，求得薄膜的厚度ｄ＝７６ｎｍ．即薄膜的折射率为２．１、厚度为７６ｎｍ时，对波长为６３５ｎｍ的光获得理想的减反射效果。
３ 工艺参数优化方法氮化硅薄膜在太阳电池上的作用是减反射和钝化，因此薄膜的品质可以这样定义：Ｇ＝ｄ＋ｎ＋τ式中，Ｇ表示薄膜的品质，ｄ为薄膜的厚度，ｎ为折射率，τ为少子寿命。
影响成膜的主要因素有反应气体流量比、衬底温度、反应室气压、淀积时间、射频频率及功率六个因素。
但由于设备的功率源频率设定在１３．５６ＭＨｚ，电源又极为昂贵，功率源已设定为８５０Ｗ，为避免在调节电源功率的过程中造成损坏，本研究仅对ＮＨ３／ＳｉＨ４流量比（ｒ，ｓｃｃｍ）、衬底温度（Ｔ，０Ｃ）、反应室气压（ｐ，Ｐａ）、淀积时间（ｔ，ｓ）四个参数进行研究。
因此，薄膜的品质可以表示成这四个参数的函数，即Ｇ＝Ｇ（ｒ，Ｔ，ｐ，ｔ）＝ｄ（ｒ，Ｔ，ｐ，ｔ）＋ｎ（ｒ，Ｔ，ｐ，ｔ）＋τ（ｒ，Ｔ，ｐ，ｔ）用泰勒公式近似表示为：Ｇ（ｒ，Ｔ，ｐ，ｔ）＝Ｇ（ｒ０，Ｔ０，ｐ０，ｔ０）＋ Ｇ（ｒ０，Ｔ０，ｐ０，ｔ０） ｒ（ｒ－ｒ０）＋ Ｇ（ｒ０，Ｔ０，ｐ０，ｔ０） Ｔ（Ｔ－Ｔ０）＋ Ｇ（ｒ０，Ｔ０，ｐ０，ｔ０） ｐ（ｐ－ｐ０）＋ Ｇ（ｒ０，Ｔ０，ｐ０，ｔ０）ｔ（ｔ－ｔ０）分别找出影响薄膜品质的ｄ、ｎ、τ的主要因素，就可对本设备的工艺参数进行优化。
４ 实 验实验采用１２５ｍｍ×１２５ｍｍ Ｐ型＜１００＞Ｃｚ硅片，实验前用５％稀释氢氟酸浸泡１０ｍｉｎ以去除氧化层，利用氢氧化钠溶液进行绒面制备，清洗烘干后用作基底材料。
高纯ＳｉＨ４和ＮＨ３作反应气源，工业Ｎ２用作清洗气路和稀释尾气。
沉积设备为中电４８所生产的管式ＰＥＣＶＤ的生产线专·９２· 第５期 张树明，等： ＰＥＣＶＤ氮化硅薄膜工艺参数研究用设备，射频频率１３．５６ＭＨｚ，功率源功率为８５０Ｗ。
本研究设计了四个方案对反应气体流量比、衬底温度、反应压力、沉积时间进行优化：（１）ＮＨ３／ＳｉＨ４＝３、３．５、４、４．５，衬底温度、反应气压、沉积时间分别固定在３１５０Ｃ、１１０Ｐａ、１２０ｓ；（２）衬底温度分别为２５５０Ｃ、２８５０Ｃ、３１５０Ｃ、３４５０Ｃ，气体流量比、反应气压、沉积时间分别固定在４．５、１１０Ｐａ、１０５ｓ；（３）改变反应气体压力９０Ｐａ、１１０Ｐａ、１３０Ｐａ、１５０Ｐａ，气体流量比、衬底温度、沉积时间分别固定在４．５、３１５０Ｃ、１０５ｓ；（４）改变沉积时间９０ｓ、１０５ｓ、１２０ｓ、１３５ｓ，气体流量比、衬底温度、反应气压分别固定在４．５、３１５０Ｃ、１１０Ｐａ．用日产Ｓｅｎｔｅｃｈ－４００ａｗｄ多角度激光椭偏仪测量薄膜的厚度和折射率；用Ｓｉｎｔｏｎ ｃｏｎｓｕｌｔｉｎｇ公司生产的ＷＣＴ－１００型寿命测试仪测量少子的寿命；用进口Ｃａｒｙ—５ ０００分光光度计测量波长在４００ｎｍ—１ １００ｎｍ范围内的反射率，通过Ｅｘｃｅｌ工作表格将这些数据绘制成散点图，得到样品的减反射薄膜特性曲线。
５ 实验结果和讨论５．１ 沉积时间对薄膜厚度的影响图２ 沉积时间对薄膜厚度的影响Ｆｉｇ．２ Ｔｈｅ Ｃｈａｎｇｅ ｏｆ Ｄｅｐｏｓｉｔｏｎ ＴｉｍｅＩｎｆｌｕｅｎｃｅ ｔｈｅ Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｏｆ Ｆｉｌｍ对（４）号方案的实验结果研究发现，改变沉积时间对氮化硅薄膜厚度的影响非常显著，如图２所示。
各工作点对应的薄膜厚度随时间变化几乎均匀分布在一条直线的两侧，厚度随沉积时间的增加而增加，近似为线性关系。
各次实验的沉积速率和少子寿命的变化范围非常窄：沉积速率在０．７－０．７８ｎｍ／ｓ之间，折射率在１．９０３—１．９１５之间。
由此可以得到：在射频频率和功率一定时，固定其它工艺参数，即薄膜的沉积条件不变，薄膜的厚度可以用沉积时间控制。
５．２ 其他沉积条件对薄膜折射率的影响气体的流量比、衬底温度、沉积压力对薄膜的折射率影响如图３、图４、图５所示。
在图３中可以看出，若固定其它工艺参数，折射率几乎随ＮＨ３／ＳｉＨ４的变化成线性关系，随着反应气体流量比的增加，折射率减小；图４反映了温度对折射率的影响，折射率随温度的增加而增大。
其中在（４．５，１１０Ｐａ，１０５ｓ，３１５０Ｃ）条件下，薄膜折射率偏小，这有可能与薄膜沉积过程中硅烷气路不稳有关，其它三点近似线性；图５反映了折射率随沉积压力变化的趋势，图中曲线表明：薄膜的折射率随气体压力的增大而减小，较低的沉积压力可以获得较高的折射率。
图３ ＮＨ３／ＳｉＨ４的变化对折射率的影响Ｆｉｇ．３ Ｔｈｅ Ｃｈａｎｇｅ ｏｆ ＮＨ３／ＳｉＮ４Ｆｌｏｗ Ｒａｔｉｏ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｔｈｅ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｉｎｄｅｘ Ｒｅｆｒａｃｔｉｏｎ图４ 温度对折射率的影响Ｆｉｇ．４ Ｔｈｅ Ｃｈａｎｇｅ ｏｆ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｔｈｅ Ｉｎｄｅｘ ｏｆ Ｒｅｆｒａｃｔｉｏｎ图５ 沉积压力对折射率的影响Ｆｉｇ．５ Ｔｈｅ Ｃｈａｎｇｅ ｏｆ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ＰｒｅｓｓｕｒｅＩｎｆｌｕｅｎｃｅ Ｉｎｄｅｘ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ综合考虑气体流量比、沉积温度和沉积压力·０３·云南师范大学学报（自然科学版） 第３１卷三个因素对折射率的影响，较佳的沉积工艺条件为：ＮＨ３／ＳｉＨ４＝３～４范围内、温度在２８００Ｃ～３４５０Ｃ范围内、反应气压在９０Ｐａ～１３０Ｐａ范围内。
５．３ 沉积条件对硅材料少数载流子寿命的影响少子寿命反映了氮化硅薄膜对硅片的钝化效果，对太阳电池的效率具有极为重要的影响。
为了消除由于硅片表面性质差异对钝化效果的影响，本研究对少子寿命实验数据进行了处理，采用相对少子寿命的变化反映钝化效果。
所谓相对少子寿命变化就是镀膜后与镀膜前的少子寿命之差除以镀膜前的少子寿命，即Δτ／τ０．实验结果表明，ＮＨ３／ＳｉＨ４的流量比、沉积温度和沉积压力对少子寿命的影响非常明显，如图６、图７、图８所示。
从图６看出，流量比在３．０—３．５范围，相对少子寿命的变化不明显，而在３．５—４．５之间随流量比的增大，相对少子寿命增大很快，表明气体流量比在这个范围内具有较好的钝化效果。
图７反映了相对少子寿命随温度的变化趋势，沉积温度对薄膜的相对少子寿命变化具有明显的影响，高的沉积温度会降低材料的少子寿命。