离子交换与吸附, 2008, 24(5): 408 ~ 417ION EXCHANGE AND ADSORPTION文章编号：1001-5493(2008)05-0408-10含酰胺结构的硅胶键载二乙烯三胺螯合微粒的合成及其吸附性能*王明华曲荣君**纪春暖陈厚孙昌梅鲁东大学化学与材料科学学院，烟台 264025摘要：硅胶与γ-氨丙基三甲氧基硅烷 (APTS) 进行硅烷化反应，然后与丙烯酸甲酯 (MA) 进行迈克尔加成反应引入酯基，最后与二乙烯三胺 (DETA) 反应生成氨基结尾的酰胺基硅胶，其结构经红外光谱、元素分析、热重分析 (TG) 和X射线衍射仪 (XRD) 表征。
元素分析表明，I、II、III的氨基含量分别为1.992mmol/g、1.699mmol/g、3.416mmol/g。
研究了该硅胶微粒对重金属离子Ag+、Hg2+、Cu2+的吸附容量、吸附动力学、等温吸附过程等静态吸附性能。
结果表明，对3种离子的吸附量分别为0.71mmol/g、0.46mmol/g、0.35mmol/g。
动力学吸附过程为液膜扩散控制，吸附过程符合Langmuir或Freundlich模型。
关键词：含酰胺基硅胶微粒；合成；吸附；Ag+；Hg2+；Cu2+中国分类号：O647.3 文献标识码：A1 前言采用螯合树脂法从废水中回收或脱除金属离子[1~8]，此法具有很多的优点，如树脂可多次重复利用、生产成本低等。
目前使用的螯合树脂大部分是以合成高分子为载体制备的，由于其存在机械性能较低、热稳定性较差、与金属化学键合力较弱以及吸附时间较长、成本高等缺点，所以科学家们仍在不断寻找更好的吸附剂[9]。
其中硅胶以其热稳定性好、机械强度高、孔结构及表面积比较容易控制等优点而被广泛研究，特别是硅胶表面含有大量活性硅羟基，可以很容易地进行表面化学键合或改性，因而受到越来越多的关注[10,11]。
多乙烯多胺具有很强的金属离子螯合能力，常常被用作螯合功能基来修饰硅胶。
一般的修饰方法是先在硅胶表面接枝含有C-Cl或环氧基(如3-氯丙基三乙氧基硅烷或3-环氧丙基三甲氧基硅烷) 等活性基团，然后与多胺反应得到相应的螯合吸附剂[12,13]。
文献[12]曾制备了MCM-41和SBA-15型硅胶负载多乙烯多胺吸附剂，并研究了其对砷酸盐的吸附性能。
其研究结果中有3点结论对该类吸附剂的设计有启示作用：1) 吸附剂结构存在着明显的“偶数效应”，即多胺分子中具有偶数氮原子数的(如乙二胺、三乙烯四胺、五乙烯六胺等) 显* 收稿日期：2007年10月21日项目基金：山东省自然科学基金 (No.Y2005F11，Y2007B19)，鲁东大学科研基金 (LY20072902)作者简介：王明华(1976~), 女, 山东省人, 硕士研究生. ** 通讯联系人: rongjunqu@第24卷第5期 离 子 交 换 与 吸 附 ·409·示出更好的吸附效果；2) 多胺的分子链越长越容易发生交联反应 (如SBA-15型硅胶而言，一个乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺分子可以分别与1、1.5、2个氯丙基反应)；3) 吸附剂的吸附量随着多胺分子中的胺基数的增多而降低。
为此，本文以偶联剂γ-氨丙基三甲氧基硅烷 (APTS) 为媒介，在引入氨基后，与丙烯酸甲酯进行迈克尔加成反应得到含酯基的修饰硅胶，接着与二乙烯三胺键合成具有酰胺结构的硅胶微粒。
本设计主要是基于以下考虑：1) 由于C -Cl 键与多胺反应形成的是C -N 单键，因此C -Cl 基团可以与多胺分子中的任何一个N -H 键发生反应而形成复杂的交联结构。
而本文采用的酯键只能与一个胺基发生反应，大大减少了交联的可能性。
2) 本文将二乙烯三胺作为功能基是因为，其分子结构中含有3个氮原子，再加上第一步反应所引入的胺基，使得胺基的总数为偶数；3) 二乙烯三胺的分子链中可与酯基反应的胺基数比三乙烯四胺的胺基数要少一个，因此预计其交联的可能性降低。
考虑到酰胺键与胺基在对金属离子的配位能力上的差别，本文仅仅以二乙烯三胺为例，研究其修饰的硅胶微粒对Ag +、Hg 2+、Cu 2+初步的吸附性能，为研究以其它多胺结构为功能基的该类型吸附剂提供一定的参考。
同时还采用红外光谱、元素分析、热重分析 (TG) 和X 射线衍射仪 (XRD) 等对其结构进行了表征。
2 实验部分2.1 试剂及仪器硅胶 (200mesh ，青岛海洋化工厂)，试剂级；γ-氨丙基三甲氧基硅烷 (上海耀华化工厂)，分析纯；二乙烯三胺 、甲苯、丙烯酸甲酯及四氢呋喃等均为分析纯；六次甲基四胺-硝酸缓冲溶液，自制。
Nicolet 公司的MAGNA-IR550 (series II) 型傅立叶红外光谱仪，测试条件：KBr 压片，分辨率4cm -1，采样32次；X-射线衍射仪D/max-2500VPC 型 (Rigaku 公司，日本)；元素分析仪Elementar VarioEL III 型 (Elementar 公司，德国)；Netzsch TG209 热重分析仪，测试条件：3mg 样品在10K/min~30K/min的加热条件下进行测定；原子吸收分光光度计932B (GBC 公司，澳大利亚)。
2.2 酰胺基硅胶微粒的制备 2.2.1 新型硅胶微粒的合成路线 合成路线见图1。
3H 6NH 2IIon Exchange and Adsorption 2008年10月·410·Fig. 1 Synthetic Routes of Silica Gel Particle2.2.2 硅胶的活化为了增加硅胶表面的可用于化学键合的硅羟基的数目，需要对硅胶进行活化处理[13]。
硅胶活化处理分酸洗和烘干两个阶段。
先用1:1硝酸水溶液，在微沸条件下处理3h ，冷却后用蒸馏水洗至中性，再用1:1盐酸浸泡6h ，然后用蒸馏水多次洗涤至无氯离子，最后置于马弗炉中在120℃下干燥6h ，冷却备用。
2.2.3 I 的合成称取145g 活化后的硅胶于1000mL 的四颈圆底烧瓶中，分别加入146mL 硅烷化试剂APTS 和437mL 的重蒸甲苯，70℃下搅拌回流8h ，过滤出固体，依次用甲苯抽提6h 、乙醇抽提6h ，干燥得产品I 。
2.2.4 II 的合成在1000mL 的四颈圆底烧瓶中加入166g I 、129mL 重蒸丙烯酸甲酯和600mL 甲醇，用N 2保护，25℃下反应5d ，过滤出固体，依次用甲醇抽提12h 、四氢呋喃抽提8h ，干燥得产品II 。
2.2.5 III 的合成10g II ，150mL 甲醇及162mL 的二乙烯三胺于250mL 圆底烧瓶中，用N 2保护，25℃下反应5d ，过滤出固体，依次用甲醇抽提12h 、四氢呋喃抽提8h ，干燥得产品III 。
2.3 吸附性能的测定2.3.1 静态饱和螯合吸附量称取40mg 吸附剂，分别加入20mL 0.002mol/L 的金属离子溶液，25℃恒温20h ，静置，过滤。
测定溶液中的金属离子浓度。
根据吸附前后金属离子浓度的变化，依下式计算吸附量：Q=(C 0-C )×V /W式中，Q ：吸附量 (mmol/g)；C 0：吸附前金属离子的浓度 (mmol/mL)；C 吸附后金属离子的浓度 (mmol/mL)；V ：溶液的体积 (mL)；W ：吸附剂的质量 (g)。
3H 6N[C 2H 4CO(NHC 2H 4)2NH 2]2EDTAMeOHIII 3H 6N(C 2H 4COOCH 3)2II第24卷第5期 离 子 交 换 与 吸 附 ·411·2.3.2 吸附动力学称取80mg 硅胶微粒于100mL 具塞锥形瓶中，加入20mL 一定浓度的AgNO 3、HgNO 3、CuNO 3溶液，恒温振荡，定时测定溶液中金属离子的含量，计算吸附容量，以吸附量Q 对时间t 作图，得出产品对金属离子的动力学吸附曲线。
2.3.3 等温吸附改变溶液中各金属离子浓度，按2.3.1操作，振荡结束后立即过滤，测定溶液的平衡浓度 (C )。
2.3.4 pH 值对吸附性能的影响其他条件不变，分别加入10mL 不同pH 值的缓冲溶液，重复2.3.1操作，作Q -pH 曲线。
3 结果与讨论3.1 红外光谱分析图2是产品的红外光谱，从图2中可看到谱线1在3447cm -1处有强且宽的吸收峰，为硅醇基的伸缩振动吸收峰，1634cm -1处为H -O -H 的弯曲振动吸收峰，说明在未改性硅胶表面含有大量的硅羟基[14]，谱线2，3，4在3447cm -1的峰明显变窄，表明随着反应的进行，硅胶表面的硅羟基数目在减少。
新的峰2932cm -1处为亚甲基的不对称伸缩振动吸收峰，γ-氨丙基三甲氧基硅烷已成功键合在硅胶表面，但由于硅胶的易吸水性以及硅胶载体残余羟基的强烈干扰，难以辨别出亚氨基的振动峰。
谱线3中1737cm -1是酯羰基 (CO 2CH 3) 的伸缩振动吸收峰，说明丙烯酸甲酯已与SiO 2-NH 2反应。
谱线4中1660cm -1和1563cm -1是酰氨基的特征吸收峰，分别为羰基的伸缩振动吸收峰 (V C=O ) 和 (V NH +V CN )，说明二乙烯三胺已经成功与II 反应，1737cm -1酯羰基特征峰已明显变小但未完全消失，说明羰基尚未反应完全，原因可能是分子产生了分子内和分子间的交联产物见图3。
Fig. 3 The Illustrations of Intra-and Inter-group Crosslinking Products.Fig. 2 FTIR Spectra of SiO 2, I , II and IIINH 6C 3Si HNC 2H 4NHOCCH 2CH 2C 2H 4NHOCCH 2CH 2OSiO 2NHSi C 3H 6NC 2H 4CONHC 2H 4C 2H 4CONHC 2H 4NHC 2H 4NH 2Si C 3H 6NC 2H 4CONHC 2H 4C 2H 4CONHC 2H 4NHC 2H 4NH 2O OIon Exchange and Adsorption 2008年10月·412· 3.2 XRD 分析从图4中可以看出SiO 2和I 、II 、III 的衍射峰都出现在大约24°，接近硅胶的非晶态衍射峰，反应前后硅胶的拓扑结构没有发生本质的变化，说明硅胶在功能化之后机械稳定性仍然好[10]。
谱线2的衍射峰强度比其它峰低，原因是接枝到硅胶表面的硅丙基氨基为有机物使得硅胶的结晶性能下降。
谱线3和4的峰比谱线2峰高且尖，是因为硅胶表面接枝了功能基羰基和酰胺基，它们是极性基团，使硅胶微粒的结晶性能提高。