平衡时，正、逆反应速率相等，即总包效果：
PH2、PO2也很小（P P）。
• 所以 H2、O2
不能逸出而
只能向溶液
扩散而消失。

同时需要通过小电流 I 使电极区不断产生 H2、O2 以补充其扩散的损失。

12：E 外 渐增，PH2 、PO2 渐增，H2 、O2 向溶液的扩散渐增，所需的电流也有点时，PH2、PO2 = P，电 极上有气泡逸出，这时产生的反电动势 Eb 达到最大值：Eb, max

调节 “电源” 的输 出电压，电流计G 测得电流 I，电位计
跟
踪待测电极的电势。
得到 待测 I 曲线。
极化度：
/I ，或 d /d I
§9.3 各种类型的极化
一、浓差极化
•电极过程中电极表面附近薄液层的浓度和
本体溶液的浓度的差异导致的电极极化。 •考虑以Cu为电极的Cu2+ 电解过程，阴极
四、控制步骤

整个电极反应的进行速度由其反应历程
中最慢的步骤（即反应相对最困难的步
骤）决定，此“最慢”步骤即称反应速
度“控制步骤”。

而其它“快步骤”可近似认为在平衡状 态下进行的，因而可用热力学方法处理。

所以整个电极反应的动力学特征与 “控制步骤”的动力学特征相同
（后述有具体例子）。
§9.2 极化现象
二、电化学极化

电极过程（5个基本历程）的某一步骤为
速度控制步骤，需要比较高的活化能；

电极反应速度对电极电势有影响，产生活
化超电势；

研究最多、最早、最典型的是氢超电势。
1. 氢在不同金属上的超电势

1905 年，Tafel 经验式： = a + b l n i
其中：a , b为常数，i 为电流密度(A/cm2)；
2）分解电压 E分解
的位置 Eb, max不
能测定得很精
确（如图）， 且重复性差。

上述 I-E 曲线的物理意义不很确切，仅作
了一些定性说明。但这确实很有实用价值。
3）书上 P660 表中列出当量浓度电解液的分
解电压 E分解 和相应的电池的 E可逆。
讨论（自学）：
a）前面几个数据，电解反应均为 H2O 分解：

a 为 i = 1 (A/cm2) 时的超电势，a与电极 材料、电极表面状态、溶液组成、温度 有关； 对于大多数金属，b 0.05V（为一常数）

= a + b lni

当 i 0 时，由 Tafel 公式， ，
这不符实际；

事实上 i 0 时， 0。

所以当 i 0 时，又有经验式：
用必须考虑：
1）可逆电池电动势 E可逆；
2）电解质溶液、导线和接触点等电阻的
电势降 IR；
3）阴极、阳极两极上的电极极化引起的 E不可逆。 即： E分解 = E可逆 + I R + E不可逆
1. 电解池电解

阴极的极化：
阴 阴, 平
使 阴 变小（负）

即要使正离子在阴
极上还原析出，其 电势必须比可逆电 极电势更负一些；
（ 即超电势）
= 不可逆 平 = （ 0）

在电极表面相参与电极反应的电子势能增
量为： Gm(e) = Z e L
Gm(e) = Z e L
= Z (e0) L
= ZF = ZF（0） J/mol

同时，认为极化前后 Ox（溶液相中的
阴 平 不可逆 RT C ln ( 0) 2F Ce

浓差极化后
阴 阴, 平
阳 阳, 平
例如：

0.005M ZnSO4 溶液的阴极还原：
Zn2+/ Zn, 平 = 0.808 V

而实际上当有 Zn 连续不断析出时： Zn2+/ Zn, 不可逆 = 0.838 V
H+）、Re （电极表面相中 H2 ）的能量
不变，由此得到放电反应历程图：
反应活化能 E：

反应物越过反应能垒而活化所需的能量。
E不可逆 E可逆 ( ZF ) ( ZF ） E可逆 ZF ( 1)
同理：E不可逆 E可逆 ZF

阳极极化：
阳 阳, 平
使 阳 变大（正）

即要使阴离子在阳 极上氧化析出，其 电势必须比可逆电 极电势更正一些；

E分解 = 阳 阴
阳, 平 阴, 平 = E可逆
2. 原电池放电

正极极化使 + 变 小（+ +, 平）；

负极极化使 变大 （ , 平）；
所以 HCl 水溶液的电分解


阴极：H2
阳极：Cl2 + 少量 O2

E分解偏低于纯 H2、Cl2 可逆电池的 E可逆。
二、极化现象

由于电流 i 0，电极的电极电势 偏离
i 0 平衡时的电极电势 平 的现象称为
极化现象：
（i 0） 平（i = 0）

电解池的分解电压 E分解 至少包括三种作
程等。
二、电极过程

电极过程在电池反应中是串联进行的，彼此 独立而可以分别研究。 本章研究的电池反应动力学，重点是在电极

表面发生的过程，即电极过程。

电极过程包括：
电极上的电化学过程；
电极表面附近薄液层的传质及化学过程。
三、电极过程的基本历程
1. 反应粒子向电极表面扩散；
2. 反应粒子在电极表面上（或表面附近
H2O H2 + ½ O2
E可逆 = H+/O2 H+/H2 = 1.23 V
而 E分解 E可逆
（如 H2SO4：E分解 = 1.67 1.23V）
b）中间几个数据，电解反应： HCl ½ H2 + ½ Cl2
E可逆 = Cl/Cl2 0.05916 lg (m)2
化学反应速度（电流密度 i）的关系。

控制步骤为电化学脱附放电过程：
H吸+ H+ + e ⇌ H2

一般地表为：
Ox Ze

Re ( k , k)
Ox Ze


Re ( k , k)
考虑电解过程阴极极化，极化后使 变小
（负），即：
不可逆 = 平
区电极反应：
Cu2+ + 2e Cu
Cu2+ + 2e Cu
RT 2 Cu2 / Cu ,平 ln aCu2 Cu / Cu ,平 2F RT Cu2 / Cu ,平 ln C 2F 在有一定电流（i 0）通过电极时，由于离


子Cu2+向阴极迁移的迟缓性，跟不上Cu2+还 原 沉 淀 的 速 度 ， 使 电 极 表 面 附 近 （ 103 102 cm）离子浓度Ce低于本体溶液浓度C。

该原电池产生一个
与外加电压 E 外 反
方向的反电动势
Eb；

Eb 随着 PO2、PH2的
增加而增加，PO2、
PH2 可增大直到 P，
并以气体放出。 作这样的实验： • 逐渐增加外加电压 E外 ，考察电流计的
电流 I，然后作曲线 I E外 。

0 1：E外 很小，电流 I 很小，Pt上产生的
薄液层中）进行“反应前的转化过 程”，如脱水、表面吸附、先行化学 反应等； 3. 电极 / 溶液界面上的电子传递（电化学
步骤）；
4. 反应产物在电极表面（或表面附近薄液
层中）进行 “反应后的转化过程”，
如表面脱附、复合反应、分解、歧化
等后续化学反应；
5. 产物形成新相（如生成气泡或固相积
沉），并向溶液（或电极内部）扩散。 — 后面将具体分析 H+ / H2 电极过程历程。
E / RT r k[Ox ] Ae [Ox ] 反应速率： E / RT r k[Re] Ae [Re]
E / RT i ZF Ae [Ox ] (1) 电流密度： E / RT i ZF Ae [Re] ( 2)
= i （i 0）
其中 为常数，与金属的性质有关。
2. 氢离子的阴极还原机理

氢离子电极过程的基本历程： 1） H+向电极表面扩散； 2） H+吸附到电极表面：H+ H+吸 3） H+在电极表面放电并脱附： H+吸 + e ⇌ H吸 H吸+ H+ + e ⇌ H2 （电化学脱附） 或：H吸+ H吸=H2 （复合脱附）

显然： Zn2+/ Zn, 不可逆 Zn2+/ Zn, 平

又如：1013M OH－/O2（或 0.1 M H+/O2） 阳极氧化：
O2, 平 = 1.170 O2,

ir
= 1.642 V
消除浓差极化：

溶液剧烈搅动，可减少溶液的浓差； 但由于电极表面附近扩散层的存在（离 子不均匀分布），不可能完全消除浓差 极化。

E不可逆 = +
+, 平 , 平
= E可逆
3. 对于任一电极体系：

电流密度 i 越大， 对 平 的偏离越大。
4. 电极极化程度的量度：

超电势（阴、阳、+、）