2.4 点缺陷的形成能
点缺陷的形成能和迁移能是控制点缺陷的浓度和运动状态的主要参数，形 成熵和迁移熵也是一个因素，对扩散起重要的影响。这些参数通过计算和 实验研究，有了一定了解，但是还只限于少数面心立方金属，特别是贵金 属Cu、Ag、Au、Al等，本节简单介绍计算和实验所得到的一些主要结果。
一、形成能 惰性元素 离子晶体 金属 二、空位形成能的实验测定
一、形成能
2、离子晶体
弗仑克尔缺陷
计算值可靠性比空位形成能差，并仅对几个离 子晶体进行了计算。
以NaCl为例，因正负离子空位形成缔合中心，应该考虑缔合中心分解 能V对形成能的影响
V
q
2
r0正负离子间的距离
0 r0
0静介电常数
q离子电荷
NaCl缔合中心分解能V=0.89eV，弗仑克尔缺陷形成能 2.90eV NaCl中肖特基缺陷形成能 1.80eV
其中，一个是采用爱因斯坦的固体模型，给出了晶体的热膨胀和缺陷周围原 子频率改变等对缺陷热平衡浓度的影响关系； 另一个是考察了在恒温恒压条件下，体积和频率的变化等对缺陷浓度的影响， 但未考虑缺陷间的交互作用对缺陷浓度的影响。
二、金属中热平衡点缺陷的浓度（是对一的修正）
在金属中，存在空位和填隙原子两种热平衡状态点缺陷，缺陷的存在 将引起体积和频率的同时变化，所以需在（）T、P下，热力学过程决定 于吉布斯自由能。

1926年，弗仑克尔提出 1942年，塞兹研究了金属中点缺陷的基本性质


50-60年代，点缺陷深入研究
70年代，研究点缺陷周围的状态
2.2 点缺陷种类及产生途径
2.2.1 点缺陷的种类
空位、间隙质点、杂质、色心、复杂缺陷 (空位对、空位群、缔和中心)
2.2.2 空位、间隙质点产生途径
热振动：热平衡状态点缺陷? 淬火空位? 冷加工：加工产生位错，位错交互作用产生点缺陷 辐照：金属 非金属晶体 高分子聚合物
N '! W '' ( N 'n)!n!
n个空位在N个点阵位臵上的可能排列：
W '
N! ( N n)!n!
1、弗仑克尔缺陷
N '! N! S k ln(W 'W ' ' ) k[ln ] ( N 'n)!n! ( N n)!n!
应用斯特林（Stirling）公式：
d ln x! ln x! x ln x x或 ln x dx
S k[ N ' ln N '( N 'n) ln(N 'n) n ln n N ln N ( N n) ln(N n) n ln n]
1、弗仑克尔缺陷 将Δ S和Δ U代入Δ F=Δ U-TΔ S 中，有Δ F=nWF-TklnW
F ( N n)( N 'n) ( )T ,V 0 WF kT ln 0 2 n n
Ws WL
Ws WL
一、形成能
2、离子晶体
肖特基缺陷形成能Ws
Ws WL q
WL晶体中每个离子的结合能 q被取走的离子的电荷 φ空位旁的静电势
q φ空位周围产生的极化作用，即附加的电势
分析附加电势产生原因分析
极化
位移
举例：NaCl中肖特基缺陷形成能 1.80eV
KCl中肖特基缺陷形成能 2.08eV
晶体体积保持常数，不随温度而变；每个缺陷的能量与温度无关；
缺陷间没有互作用，彼此独立无关；
n N
空位及间隙原子的存在不改变点阵振动的本征频率。
1、弗仑克尔缺陷
Δ F=Δ U-TΔ S
Δ S=klnW Δ U=nWF
玻尔茨曼公式，W微观状态数增量 WF弗仑克尔缺陷形成能
设晶体由N个相同原子构成，在温度TK时，有N’个间隙位臵， n个原子在N’个间隙位臵进行排列：
是呈经典图像的，在接近熔点时可能呈弛豫群。
2、间隙原子图像，以面心立方自间隙原子为例
distortion of planes
selfinterstitial
空隙半径0.41 个原子半径
空隙半径0.225个 原子半径
原子进入八面体空隙，产生3钟可能的组态
体心组态：6个原子略微挤离其正 常位臵，产生球对称畸变。 [100]对分组态：间隙原子A没有位 于八面体的中心位臵 ，哑铃式 ，产 生四方畸变。
一、形成能
计算任何温度下的缺陷形成能到目前为止还未解决，所以我们这里讨论的 都仅限于绝对温度0K时的形成能。 1、惰性元素—低温下形成的分子晶体
肖特基缺陷形成能Ws
1 Ws WL V (rk ) 2 k
WL晶体中每个原子的结合能 rk两原子之间的距离
弗仑克尔缺陷或填隙原子
因必须考虑晶体中能够容纳间隙原 子的间隙位臵的容积大小，所以 同样，离子晶体和金属晶体
n Si Hi Ci exp( ) exp( ) N k kT
Hi为填隙原子形成能，Si为填隙原子形成熵
3、小结
1）金属晶体中，热平衡点缺陷浓度的一般式：
C n S H H exp( ) exp( ) A exp( ) N k kT kT
2）影响热缺陷浓度的因素为温度T、形成能H、形成熵S。 3）形成能H、形成熵S对浓度的影响是按指数规律变化，它们的 微小变化就会引起浓度很大的变化，所以，在一个晶体中，几种 点缺陷同时存在的机会很小，哪种点缺陷的形成能最小，将形成 该种点缺陷，而该点缺陷就是该晶体的主要点缺陷类型。 4）要彻底了解热平衡缺陷，必须对点缺陷形成能H、形成熵S作 透彻的研究。
1、空位的平衡浓度
为了方便起见， 定义GV=HV-TSV, 则HV为空位形成能，SV为空位形成熵。
G V SV HV n CV exp( ) exp( ) exp( ) N kT k kT
2、填隙原子的平衡浓度
设晶体由N个相同原子构成，在温度TK时，有N’个间隙位臵， 有n个间隙原子， N≈N’， Nn 。
2.3 点缺陷的平衡浓度
一、按统计理论处理热平衡缺陷浓度
根据热力学原理，平衡时，系统的自由能应为最小， 即在一定温度T下，必须满足下式：
F ( ) T ,V 0 n
F=U-TS
F ( )T ,V 0 n
U为内能 S为熵值
n为热平衡缺陷数 F为赫姆霍茨自由能
为了简化计算，作了如下三个假设：
distortion of planes
Vacancy
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
2.2.4 晶体中热平衡状态点缺陷在点阵中分布的图象（几何组态）
1、空位图像 弛豫群图像： 如果空位周围的原子向空位作较大的位移，或甚至“倒塌” 到空位中去，那么就形成了一种弥散的空位或十几个原子 大小的弛豫集团，类似于局部熔化，叫做弛豫群。 这两种不同的图像很难通过实验直接观察来证实。一般认为
2 点缺陷的基本性质
● 2.1 点缺陷研究的发展过程
提 纲
● 2.2 点缺陷种类 ● 2.3 点缺陷的平衡浓度 ● 2.4 点缺陷的形成能 ● 2.5 点缺陷的运动和结合 ● 2.6 点缺陷的形成熵和迁移熵 ● 2.7 金属中的淬火空位 ● 2.8 金属因辐照产生的点缺陷
2.1 点缺陷研究的发展过程
单原子晶体中，设按肖特基机构形成一个空位所需能量Ws（形成能） 在由N个相同原子组成的晶体中，在温度TK时，形成n个空位 后，赫姆霍茨自由能 的改变量
Δ F= Δ U-T Δ S =nWs-TklnW
N! F nWs kT ln ( N n)!n!
(
F N n N n )T ,V 0 Ws kT ln 0 Ws kT ln n n n
一、形成能
3、金属晶体 在金属中只对Cu的点缺陷的形成能进行过全面的计算，下面以Cu为例 分析发现，对于金属 晶体，点缺陷的形成 能来自两个方面： 电子能量，包括动能和势能，是因电子 运动状态变化引起的能量。 畸变能的变化
空位形成能的定义：从晶体内的正常点阵位 臵上取出一个原子放到晶体表面所作的功。 计算条件：形成一个空位，只增加一个原子的体积，而不增加表面积； 形成空位后，不影响晶体的电中性； 空位的形成引起电子势能、电子动能、畸变能的变化
m AN exp(
A为配位数
V Wp kT
)
1 V Wp m 2 ) A exp( n' kT
3、小结
1）在一般金属中，填隙原子比空位形成能大，所以空位浓度远比填隙原子 浓度大。除堆垛密度小、可压度高的碱金属外，几乎所有的金属即使在接近 熔点的高温下，仍不易有填隙原子存在。
如，Cu，空位形成能1eV,填隙原子形成能约4 1eV ，在熔点附近，
<110 >或<111>方向也会形成 对分组态，产生四方畸变。 [100]方向
珠链组态，如图。可以 看出沿<110> 方向有(n+1)个 原于挤在n个原子位臵上。间隙原
子以这种方式组态可使点陈畸变减
小。以高速中子辐照铜就有可能出 现这种情况。
<100>对分组态的能量最低，是最可能的平衡组态。
间隙原子图像：
－
nTSv
n h T S v kT ln 0 N n n
h TS v G V n exp( ) exp( ) N n kT kT G V n G 为形成一个肖特基缺 CV exp( ) 陷时系统自由焓的变化 N kT
V
MX型晶体
G V n exp( ) N 2kT
Ws kT ln N n
Nn
Ws Q n N exp( ) N exp( ) kT kT
Q为激活能
2、肖特基缺陷
离子晶体中，正负离子的空位是成对产生，设 产生一对肖特基缺陷的形成能为Wp，N对离子 组成离子晶体，肖特基缺陷对的平衡数目